CH230065A - Verfahren zur Herstellung eines als Wasch-, Bleich- und Wasserweichmachungsmittel verwendbaren, aktiven Sauerstoff enthaltenden Produktes. - Google Patents

Description

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    Verfahren   zur    Herstellung   eines als Wasch-, Bleich- und    Wasserweichmachungsmittel      verwendbaren,   aktiven    Sauerstoff   enthaltenden Produktes. Es ist bekannt, dass die wasserunlöslichen hochpolymeren    Alkalimetaphosphate,   z. B. das    Natriummetaphosphat,   gemäss    Gmelins   Handbuch der anorganischen Chemie, B. Auflage, Band Natrium, 1928, Seite 924, oder das    Kaliummetaphosphat   gemäss    Gmelins   Handbuch, Band Kalium, 1938, Seite 1007, durch    Natriumhexametaphosphat   oder auch durch    Natriumpyrophosphat   in Wasser    hoohviskos   gelöst werden können.

   Aus diesen Mischlösungen können durch Ausfällen der    Alkali-      metaphosphate   mit Essigsäure oder Alkohol und    Wiederauflösen   die hochviskosen Lösungen der reinen, polymeren    Alkaliphosphate      hergestellt   werden, z. B. durch Ausfällender    Alkalimetaphosphate   aus obigen Lösungen mit Essigsäure oder Alkohol und Wiederauflösen.    Aus   den minimalen.    Gefrierpunkt-      Erniedrig-ungen   dieser kolloiden Pseudolösungen lässt sich schliessen, dass hier hochkondensierte Phosphate vorliegen, .deren    Molekular-      gewieht   mindestens 4 bis 5000 beträgt.

   Die- sen Lösungen fehlt weiterhin, wie aus der vorhandenen Literatur    (vergl.   Pascal, Bulletin de la    Societ6      Chimique   de France [4] 33 [1923],    S.   162'2) ersichtlich ist, jedes Anzeichen dafür, dass es sich bei den gebildeten    golloidsubstanzen   um    Metaphosphate   handelt: Die Lösungen zeigen keinerlei    Meta-      phosphatreaktionen,   koagulieren also zum Beispiel Eiweiss nicht. 



  Es wurde gefunden, dass man ein als Wasch-, Bleich- und    Wasserweichmachungs-      mittel   verwendbares, aktiven Sauerstoff enthaltendes Produkt erhält, wenn man das hochpolymere wasserunlösliche    Kaliummeta-      phosphat   der allgemeinen Formel    (KP03),   mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt. Hierbei können Lösungen von höchster Zähflüssigkeit erhalten werden.

   Die    relative   Viskosität einer    1/2      %igen   Lösung von wasserunlöslichem    Kaliummetaphosphat   in einer    7%igen;      Wasserstoffsuperoxydlösung   über- 

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 trifft die Viskosität des    wasserfreien   Glyzerins,    dessen:   relative Viskosität: etwa. 750 ist. 



  Es darf angenommen werden, dass durch die Einwirkung des Wasserstoffsuperoxyds auf das genannte    wasserunlösliche   Kaliummetaphosphat Gemische von hochkondensierten Polyphosphaten unbekannter    Konstiti.i-      tion   mit einem Gehalt an aktivem    Sauerstoff   gewonnen werden. Anscheinend wird durch die Einwirkung des Wasserstoffsuperoxyds eine    intramolekülare   Veränderung sowohl des Phosphats, als auch des Wasserstoffsuperoxyds herbeigeführt, da. auch die reine    H202-      Reaktion   der gewonnenen Lösung, z.

   B. die Reaktion des    HA   mit der menschlichen Haut (Weissfärbung) mit der Auflösung des    Kaliummetaphosphats   in    H202   verloren    gellt.   Eiweiss wird durch die gewonnenen Lösungen nicht koaguliert. 



  In welcher Form der aktive Sauerstoff in der gewonnenen Lösung enthalten ist, lässt sich nicht ohne    weiteres   ermitteln. Es ist    bemerkenswert,   dass zur Erzielung einer klaren Pseudolösung ein relativ grosser    iJ\ber-      schuss   an    H202   gegenüber dem unlöslichen    Kaliummetaphosphat   nötig ist. Um zum Beispiel einen Teil    (KPOz);   wasserklar aufzulösen, sind etwa. 10 Teile einer 15 %    igen      Wasserstoffsuperoxyd'lösung   nötig.

   Konzentrierte    KPO'.-   Lösungen in    H202   zeigen den    Tyndalleffekt.   Unter diesen Verhältnissen kann die Bildung eines einheitlichen Produktes nicht    erwartet   werden, da es sich ja, wie bereits gesagt, um    Quellungen      bezw.   Pseudolösungen handelt. 



  Zum Auflösen des unlöslichen Kaliummetaphosphats können anstatt    H202   auch Lösungen solcher Stoffe angewandt    werden,   die mit Wasser Wasserstoffsuperoxyd abspalten oder bilden, z. B. Lösungen der    Wmserstoffsuperox@-d   -    Harnstoffverbindung   oder des    Natriumperborats   oder des Natriumsuperoxyds usw. 



  Man kann also auch durch Auflösen eines Gemisches von unlöslichem    Kaliummetaphos-      phat   und    Natriumsuperoxyd   (oder    NaB03   oder    Harnstoff-Wasserstoffsuperoxyd   usw.), zu einer viskosen Lösung des    Kaliummeta-      phosphats   in    Wasserstoffsuperoxyd   gelangen. 



  Wenn man die    hergestellten   Lösungen von    Kaliummetaphosphat   in    H202   mit Alkohol    versetzt,   so erhält man als Niederschlag ein    weisses   Salz mit einem Gehalt au aktivem Sauerstoff. Aus der    Tatsache,   dass das    11,0"   mit Alkohol nicht ohne weiteres herausgelöst wird, lässt sich entnehmen, dass es in der Lösung nicht als    solches   vorhanden ist. Der aktive Sauerstoffgehalt erweist sich sowohl in Lösung als auch beim Trocknen des ausgefällten Salzes als    stabil.   



  Anstatt mit. Alkohol kann auch mit einem    Alkalisalz   oder einer    Alkalisalzlösung   gefällt werden. Durch Trocknen des mit Alkohol gefällten Produktes gelingt es, Perverbindungen mit einem Gehalt von mindestens 15    5vo   und mehr aktivem    Sauerstoff   zu gewinnen. 



  Am einfachsten kann man auf folgende Weise zu einem    festen   Produkt gelangen:    Kaliummetaphosphat   wird mit    H20.=   Lösung besprüht und getrocknet, z. B. bei Temperaturen, unter 40  in einem    Luftstrom.   Das erhaltene    feste   Produkt bildet mit Wasser viskose Lösungen. Auch die in    fester   Form gewonnene    Perverbindung   kann, wie schon    aus   dem Fehlen der    H202-Reaktion   bei den oben    beschriebenen   Lösungen hervorgeht, kein    Metaphosphat   mit einem Gehalt an    Kristall-H202   sein.    Kristallwasserverbindun-      gen   des unlöslichen    Kaliummetaphosphats   sind unbekannt.

   Aus andern    Alkalimeta-      phosphaten   können die    Perverbindungen   nicht    hergestellt   werden:. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren hat nichts mit. der bekannten Massnahme zur Stabilisierung von    H202   mit einem geringen Zusatz von    Natriumhexametaphosphat   zu tun. Abgesehen davon, dass zu diesem bekannten Zweck nur äusserst geringe Mengen    Metaphosphat   verwandt werden, so wurde dazu auch nur eine solche    Modifikation   des    Metaphosphats   gewählt, die wasserlöslich ist, während nach dem vorliegenden Verfahren das    wasserunlösliche      Kaliummetaphosphat   als Ausgangsstoff gewählt wird, womit 

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 gleichzeitig die in der Literatur noch nicht beschriebene Erzeugung einer hochviskosen Lösung    bezw.   einer in Wasser hochviskoslöslichen Festsubstanz verbunden ist.

   Das erfindungsgemäss erhältliche Produkt ist als Bleich-, Wasch- und    Wasserweichmachungs-      mittel   verwendbar. Bisher hat man in der Technik bekanntlich als Sauerstoffbleichmittel    Wasserstoffsuperoxyd,      Natriumsuper-      oxyd,      Natriumperborat   und- andere angewandt. Mit der Wirkung und der Abspaltung des    nascierenden   Sauerstoffs ist die Wirksamkeit dieser Oxydationsmittel restlos erschöpft.

   Eine    Waschwirkung   und eine.    Wasserweichmachung,   das heisst eine    Un-      schädlichmachung   der Härtebildner kommt    den;   genannten Mitteln nicht zu, es sei denn, dass man der    Alkalität   der    Natriumsuper-      oxydlösung   oder auch in geringem Masse der    Perboratlösung   eine    gewisse   Reinigungswirkung zuerkennt, die hier jedoch nicht in Betracht kommt.

   Bei den meisten Bleichprozessen mit Ausnahme der    Baumwoll-   und Leinenbleiche wird die    Alkalität   der Natriumsuperoxydlösung mit Säure mehr oder weniger herabgesetzt,    so,dass   also in den bekannten Bleichmitteln nur solche Stoffe vorliegen, deren Wirksamkeit mit .dem Bleicheffekt vollkommen erschöpft ist. 



  Das erfindungsgemäss aus dem unlöslichen    hochpolymeren      galiummetaphosphat   und Wasserstoffsuperoxyd    hergestellte   Produkt, das kolloid und viskos löslich ist, weist dagegen sowohl eine Bleichwirkung als auch eine Waschwirkung sowie die Fähigkeit zur    Unschädlichmachung   der    Härtebildner,   das heisst eine    wasserweichmachende      Wirkung   auf. 



  Es ist durchaus nicht selbstverständlich, dass man einen Stoff mit einem    Gehalt   an aktivem Sauerstoff ohne weiteres als Bleichmittel verwenden kann. Von der Technik sind sehr viele    Perverbindungen   vorgeschlagen worden. Diese haben sich jedoch alle nicht bewährt, weil der    aktive   Sauerstoff dieser Verbindungen so labil    gebunden   ist, dass diese    Perverbindungen   nicht haltbar sind; der    Sauerstoff   geht verloren, ohne dass er bei irgendeinem    technischen:   Bleichverfahren zur Wirkung gelangt ist.

   Im    Gegensatz   hierzu ist das    erfindungsgemäss      hergestellte   Produkt,    das   der Einfachheit halber als Persalz einer    hochkondensierten   Phosphorsäure bezeichnet werden soll, sehr stabil, so dass es beim Lagern und auch beim    Bleichprozess   selbst den Höchstgehalt an Sauerstoff bis zum letzten Augenblick zur Verfügung hat.

   Der besondere Effekt besteht in der Wirkung des    Oxydationsmittels   selbst: Unter    Vermeidung   eines nutzlosen    Verpuffens   des Sauerstoffes findet die Abspaltung des Sauerstoffes ganz allmählich    statt,   so dass die Wirkung des    Persalzes   auch sehr milde ist und die Textilfaser in    einem   Weise schont, die nur von den.    wenigsten   bekannten    Oxy-      dations-   und    Bleichmitteln      erreicht   wird. 



  Es ist deshalb möglich, bei Bleichprozessen    mit      geringen      Konzentrationen:   an aktivem Sauerstoff auszukommen, worauf dann ebenfalls die besondere milde Wirkung des Oxydationsmittels zu beruhen scheint. Der Vergleich mit andern    Perverbindungen,   z. B. mit    Percarbonaten   usw.    erübrigt   sich im Hinblick darauf, dass diese noch viel weniger stabil sind als    Perborat.   



  Weiterhin ist von Bedeutung, dass als Zusatz zur Herstellung von    sogenanuten   selbsttätigen    Waschpulvern,   die ein Oxydationsbleichmittel enthalten, bisher eigentlich nur    Natriumperborat   in Betracht kam. Das preiswerte    Wasserstoffsuperoxyd   scheidet als Flüssigkeit für diese Art der Verwendung von vornherein    aus.   Das    Natriumsuperoxyd   hat sich infolge seiner nicht ungefährlichen Handhabung nicht einführen    können < .   Im    Natriumperborat      hingegen:   stellt der Gehalt des    Bleichmittels   an Borsäure einen Ballast dar, der keinen Zweck erfüllt und zudem auch noch verhältnismässig teuer ist. 



  In diesem Zusammenhang ist es    also   ein grosser    technischer      Fortschritt,   dass das nach dem    erfindungsgemässen   Verfahren hergestellte Bleichmittel, also das    galiumsalz   einer hochkondensierten    Phosphorsäure,   ausser der Bleichwirkung auch noch einen andern Zweck erfüllt.    Zunächst   haben die 

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 hochviskösen    Kolloidlösungen   des neuen Bleichmittels eine absolute Waschwirkung, das heisst.

   auch ohne Zusatz von Seife erhält man beim    Waschen   von Textilien einen deutlichen    Wascheffekt.   Der zusätzliche Wascheffekt ist auch bei    Mitverwendung   von Seife messbar, so dass durch die Verwendung des Bleichmittels Seife für den    Waschprozess   gespart wird. Ausserdem hat. sich ergeben, dass durch die    Anwendung   des nach dem neuen Verfahren erhältlichen Wach- und Bleichmittels auch die Härtebildner des    Wassers   unschädlich gemacht --erden, das heisst dass hartes Wasser weich gemacht wird.

   Bekanntermassen besteht die    wasserweichmachende   Wirkung der    überschüssig      angewandten   wasserlöslichen komplexbildenden Alkalimeta- und    -polyphosphate   darin, dass sich ein lösliches Alkali-, Kalk-,    Meta-      bezw.   Polyphosphat bildet, dass den Kalk auch dann in Lösung hält, wenn spezifische    Kalkfällungs-      mittel   zugesetzt werden. Für die Praxis wichtig ist das Waschen mit Seife, die mit den Härtebildnern des Wassers zur    Abschei-      dung   von Kalkseifen führt und damit, abgesehen von andern Nachteilen, verloren geht.

   Mit komplexbildenden    wasserlöslichen   Alkalimeta- und    -polyphosphaten   verläuft der    Waschprozess   ohne    Ka.lkseifenbildung,   und die volle Wirkung der Seife bleibt auch in hartem Wasser erhalten. 



  Es wurden Messungen des    Ka:lkseifenlöse-      vermögen,   durchgeführt und gefunden,    dass   zwischen 80 und 90" 2,85 g    (KPOI   .    HA-),   notwendig sind, um in einer Suspension von 1. g Kalkseife in 1 Liter Wasser von 20  d. H. die geringste Bildung von unlöslicher Kalkseife gerade zu verhindern. Wird die Lösung des    Persalzes   2 Stunden bei etwa 90" erhitzt, so werden 3,52 g    (KP03   .    H.,0_)@   gebraucht, um unter den obigen Versuchsbedingungen die Ausfällung von Kalkseife zu verhindern. Daraus ergibt sich die während 2 Stunden bei 90  erfolgte hydrolytische Zersetzung zu 19%.

   Zum Vergleich sei die hydrolytische Zersetzung des    Natriumhexametaphosphats   angegeben, die unter den obigen Versuchsbedingungen mehr als 28% beträgt. Die hydrolytische    Zersetzung,   das heisst die Abnahme der    wasserweichmachenden   Wirkung, ist also beim normalen    Natriumhexameta-      phosphat   um etwa 50% grösser, so dass Seifenlösungen in hartem Wasser. die durch Zusatz der    Perverbindung   in der Wärme vollkommen klar gehalten werden, nicht so rasch eine    Flockung   von unlöslicher Kalkseife bilden, als die mit    Natriumhexametaphosphat   versetzten Seifenlösungen. 



     Ausführungsbeispiele:   1. 40 Teile    wasserunlösliches   Kaliummetaphosphat    (Kurrolsehes   Salz) werden in 1.00 Teilen    H._0,      (30%ig)   zu einer Paste angerührt. und mit 40 Teilen Methylalkohol gefällt. Das    ausgeflockte      Perphosphat   wird durch Filtration abgetrennt und bei Zimmertemperatur getrocknet. Es enthält    15,0%   aktiven Sauerstoff. 



  5 Teile wasserunlösliches Kaliummetaphosphat werden in 100 Teilen    H:0=   (15 % i g) gelöst. und durch Zusatz von 50 Teilen einer gesättigten    Chlorkaliumlösung   gefällt. Durch    Filtration   und Trocknen wird ein    Persalz   mit 8,9 % aktivem Sauerstoff gewonnen. 



  3. Eine Mischung von    10%      Kurrolschem      Kaliummetaphosphat   und 90% Natriumsuperoxyd wird in    WO   bis 500 Teilen Wasser gelöst. Es entsteht eine viskose Flüssigkeit. 



  4. 100 Teile wasserunlösliches    (KP03),   wird in fein verteiltem Zustand mit 90 Teilen    H"0".      (30%ig)   besprüht. Es entsteht eine feuchte, jedoch immer noch feste Substanz, die anschliessend bei einer Temperatur von 35  getrocknet wird und dann 10% aktiven Sauerstoff enthält. Der Verlust an aktivem Sauerstoff beim Trocknen beträgt weniger als    5 /%.   



  5. Eine für Bleich- und Waschzwecke geeignete Lösung wird hergestellt durch Auflösen von 4 Teilen wasserunlöslichem    Kaliummetaphosphat   in 200 Teilen eines    15%igen      Wasserstoffsuperoxyds.   Die hochviskose, kolloide Masse wird durch Verdünnen mit hartem Wasser auf einen Gehalt von etwa    1/3   bis 1 % Wasserstoffsuperoxyd ge- 

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 bracht und kann so zum Bleichen von Textilwaren, Stroh, Häuten, Schwämmen, Gelatine und dergleichen verwendet werden, wobei je nach dem Verwendungszweck die Bleichflüssigkeit mit schwachen    Alkalien,   insbesondere Wasserglas, auf einen    pss   zwischen    "(   und 11 eingestellt und auf 30 bis 90  erhitzt werden kann. 



  6. Ein    Persalz   wird durch Aufquellen von 10 Teilen wasserunlöslichem    Kaliummeta-      phosphat   in 100 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (30     jo      ig),   Fällen mit Alkohol, Filtrieren und Trocknen bei 35  hergestellt. Dieses Salz kann folgende Verwendung finden: Ein sogenanntes selbsttätiges Waschpulver, bestehend aus 8 Teilen    Kaliumsalz   der    hochkondensierten   Phosphorsäure mit    1550v   aktivem Sauerstoff, 40 Teilen Seifenpulver,    32,   Teilen Soda, 20 Teilen Wasserglas, wird in bekannter Weise einem normalen Gebrauchswasser im ungefähren Verhält=    nis   1 : 100 zugegeben.

   In dieser    Waschflotte   kann Hauswäsche (Weisswäsche    und   Baumwolle) annähernd bis zum Kochen erhitzt werden. 



  7. Das    Persalz      (KP03H202),   wird in einfacher Weise durch Besprühen des unlöslichen    Kaliummetaphosphates   mit Wasserstoffsuperoxyd und anschliessendes Trocknen bei etwa 35  praktisch ohne    Verlust   an aktivem Sauerstoff hergestellt. Es kann folgende Verwendung finden: Eine Mischung von 10 Teilen    (KPO,H202),   mit 10,5    %   aktivem Sauerstoff, 50 Teilen Soda und 40 Teilen Wasserglas wird im ungefähren Verhältnis 1 : 100 in normalem Gebrauchswasser von einigen Härtegraden viskos und kolloid gelöst. Die erwärmte Lösung kann zum Nachspülen und Schwenken der Wäsche verwendet werden. An Stelle der genannten Mischung kann auch das    Persalz   für sich allein ohne Wasserglas oder Soda dienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines als Wasch-, Bleich- und Wasserweichmachungs- mittel verwendbaren, aktiven: Sauerstoff enthaltenden Produktes, dadurch gekennzeich- net, dass das hochpolymere wasserunlösliche Kaliummetaphosphat der allgemeinen Formel (KP03)t mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt wird. Das erhaltene Produkt ist in Wasser kolloid und viskos löslich. I: NTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserunlösliche hochpolymere Ka@liummetaphos- phat mit Wasserstoffsuperoxydlösung behandelt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserunlösliche hochpolymere Kaliummetaphos- phat mit einer Lösung behandelt, die ein Bildungsgemisch für Wasserstoffsuperoxyd darstellt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserunlösliche hochpolymere Kaliummetaphos- phat mit Wasserstoffsuperoxyd enthaltender Lösung besprüht und trocknet, um das als Wasch-, Bleich- und Wasserweichmachungs- mittel verwendbare Produkt in fester Form zu erhalten. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer durch Behandeln des wasserunlöslichen hochpolymeren Kaliummetaphosphats mitWasser- stoffsuperoxyd erhaltenen hochviskosen Lösung das den aktiven Sauerstoff enthaltende Produkt durch Fällungsmittel ausfällt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällungsmittel Alkohol verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällungsmittel ein Alkalisalz verwendet. - 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällungsmittel eine Lösung eines Alkalisalzes verwendet.