CH230071A - Verfahren zur Umlagerung von Ketoximen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Umlagerung von     Itetogimen.            Bei    der bekannten     Beckmannschen    Um  lagerung von     Ketogimen    bei     erhöhter    Tem  peratur benutzt man im allgemeinen 70 bis  90%ige Schwefelsäure als     die        Umlagerung          bewirkendes        Mittel.    Die Anwesenheit von  Wasser begünstigt hierbei     unerwünschte     Nebenreaktionen, z.

   B. die     Aufspaltung    der       Oxime    in die     Ketone        und        Hydroxylamin;    bei  höherem Wassergehalt können auch     die    bei  der Umlagerung gebildeten     Säureami@de    zum  Teil verseift werden. Infolge der Verwen  dung wässeriger Schwefelsäure kann das  Verfahren nicht in Eisenapparaten ausge  führt werden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man diese  Nebenreaktionen praktisch vollkommen aus  schalten. kann, wenn man die Umlagerung mit  nahezu oder völlig wasserfreier Schwefel  säure oder mit     Oleum    vornimmt. Die Säure  soll keinesfalls mehr als 2 % Wasser ent  halten.

   Die Verwendung von     Oleum    emp  fiehlt     sich    besonders dann, wenn feuchte         Oxime    angewandt werden; man wählt dann  zweckmässig die Menge     und        Konzentration     des     Oleums    so, dass das im     Oleum    enthaltene  S03 ausreicht, um mit dem im     Oxim    enthal  tenen Wasser     Schwefelsäuremonohydrat    zu  bilden. Man kann zur Ausführung des erfin  dungsgemässen Verfahrens die     Oxime,    z. B.

         Acetonoxim,        Methylnonylketonoxim,        Cyclo-          hexanonoxim,        Methylcyclohexanonoxim,    1  und 2 -     Oxodekahydranaphthalinoxim,    in       Schwefelsäure    .der angegebenen Konzentra  tion lösen     und        unter    Rühren in zwischen 80        und    200  heisse     Schwefelsäure    einlaufen las  sen, die als     Verdünnungsmittel    die Abfüh  rung der Reaktionswärme fördert.

   An     Stelle     von     konzentrierter    Schwefelsäure kann man  auch eine nach dem     erfindungsgemüssen    Ver  fahren erhaltene Lösung selbst als Verdün  nungsmittel verwenden.  



  Zweckmässig     arbeitet    man     fortlaufend,    in  dem man die ein bereits umgelagertes     Oxim          enthaltende    Lösung umpumpt und ihr      dauernd frische     Oximlösung    oder getrennt  voneinander an .der gleichen Stelle oder an  verschiedenen     Stellen        Oxim    und Schwefel  säure zuführt. An einer andern     Stelle    wird  dann dem Kreislauf die entsprechende Menge  umgelagerte     Lösung    entnommen.

   Die für die  Umlagerung des     angewandten        Oxims    gün  stigste     Umsetzungstemperatur    kann durch  geeignete Bemessung der zugeführten     Oxim-          lösung    und     bezw.    oder durch äussere Kühlung  eingestellt werden. Die     Umlagerungstempe-          raturen    liegen meist zwischen 10(l und 150 .  Die Lösung kann gegebenenfalls zur Be  endigung der Umlagerung noch nacherhitzt  werden. Jedoch ist die Reaktionszeit meist  sehr kurz, beispielsweise wenige     Minuten,    so  dass man hohe     Zeitraumausbeuten    erzielt.

         Man    kann in Eisenapparaturen arbeiten.  



  Führt man     das        Oxim    und die Schwefel  säure getrennt dem Kreislauf zu, so erspart  man die Herstellung der     Oximlösung.    Zur  Umlagerung reicht etwa     1/2    bis 1     Mol    Schwe  felsäure auf 1     Mol        Oxim        au^,    jedoch kann  man ohne Schaden auch mit grösseren Säure  mengen arbeiten.

   Da bei dem Verfahren, wie  sich zeigte, praktisch keine unerwünschten       Nebenreaktionen    auftreten, insbesondere keine  Spaltung des     Oxims    und keine     Verseifung     des gebildeten     Amids        bezw.        Lactams,    sind  die Ausbeuten ausgezeichnet.  



  Man hat zur Umlagerung von     o-Methyl-          cyclohexanonoxim    eine nur 96,4 %     ige    Schwe  felsäure verwendet und dabei eine sehr hohe  Ausbeute an     Umlagerungsprodukt    erhalten.

    Aus     -dem    Verhalten dieses     o-substituierten          Oxims    liess sich indes keine allgemeine Regel  dafür ableiten, dass     Oxime    aller Art bei der  Verwendung von Schwefelsäure mit höch  stens 2 % Wassergehalt oder     Oleum    als     rm-          lagerungsmittel    erheblich bessere Ausbeuten  an     Umlagerungsprodukten    liefern als bei       Verwendung    von 96,4     %        iger    oder noch  schwächer konzentrierter     Schwefelsäure.    Vor  allem war nicht vorauszusehen,

   dass mit der  Erhöhung der     Schwefelsäure-Konzentration,     wie sich zeigte, die     Umlagerungstemperatur     sinkt. Dies ist namentlich für die technische    Durchführung der Umlagerung in Eisen  gefässen von grosser Bedeutung.  



       Beispiel   <I>1:</I>  In 500 Gewichtsteile einer Lösung von  1     110l        E-        Amino-capronsäurelactam    in 1     11o1          Schwefelsäuremonohydrat    lässt man     unter     kräftigem     Rühren        bei    140  eine Lösung von  550     Gewichtsteilen        Cyclohexanonoxim    in  500 Gewichtsteilen     Schwefelsäuremonohydrat     einfliessen, wobei man die     Temperatur    durch  Kühlung konstant hält.

   Nach etwa. 30 Minu  ten, wenn die Umlagerung grösstenteils vor  sich gegangen ist,     wird        noch    10 bis 15     Mi-,     nuten auf 140  erhitzt.  



  Man lässt dann die     schwach    braun ge  färbte Lösung unter     Rühren    bei 10 bis 15   in 2500     Gewichtsteile    Methanol     einfliessen.     Durch Einleiten von Ammoniak wird     die     Schwefelsäure als     Ammoniumsulfat    ausge  fällt.     Dieses    wird     abfiltriert    und mit Metha  nol ausgewaschen. Die Mutterlauge und das  zum Waschen verwendete Methanol werden  vereinigt und eingedampft.

   Durch Destilla  tion des     Rohproduktes    erhält man das     Lac-          tam    der     s-Aminoeapronsäure;    nach Abzug  der schon zu     Beginn        zugesetzten    Menge des       Lactams    errechnet     sich    die     Ausbeute    zu 96      %o     der Theorie.  



  Das     Lactam    kann auch durch Eingiessen  der     behandelten    Lösung in     wässrige    Alkali  lauge unter starker Kühlung und Extrahie  ren der     wässrigen    Lösung mit einem geeig  neten Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder;       Äthylenahlorid,    gewonnen werden.

   Schliess  lich kann man das     Laetam    auch durch Ein-     -          fliessenlassen    der     dae        Umsetzungsprodukt     enthaltenden Lösung     in    Kalkmilch,     Abfil-          trieren    des ausgefallenen     Gipses,    Eindampfen  der     wässrigen    Lösung des     Laetams    und     Destil-          hition    des     Eindampfrückstandes    gewinnen.

           Beispiel   <I>2:</I>  In eine Lösung von 100 Gewichtsteilen       e-        Amino-caprolactam    in 100 Gewichtsteilen       Schwefelsäuremonohydyrat    lässt man unter  kräftigem     Rühren    bei 110 bis 120  allmäh  lich 280     Gewichtsteile        98%ige    Schwefel-      säure einfliessen;

       gleichzeitig    gibt man  340     Gewichtsteile        Cyclohexanonoxim    zu und  führt die     Reaktionswärme    durch äussere  Kühlung ab.     Wenn    alles     Oxim    zugegeben     ist,     wird noch 20     Minuten    lang bei 120  gerührt.  Dann arbeitet man das     Umsetzungsgemisch          in    der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf.  Bei der     Destillation    erhält man 408 Gewichts  teile     E-Aminacaprolaetam.     



  <I>Beispiel 3:</I>  Man lässt bei 110  unter     kräftigem    Rüh  ren eine Lösung von 50     Gewichtsteilen        Cyclo-          hexanonoxim    in 50 Gewichtsteilen     Schwefel-          säuremonohy.drat    in 25 Gewichtsteile     Schwe-          felsäuremonohydrat    fliessen     und        gibt    dann  bei 130 bis 140  allmählich weitere 90 Ge  wichtsteile     Cyclohexanonoxim    zu.

   Dann er  hitzt man noch     1/@    Stunde lang     bei    130  und  arbeitet in .der in Beispiel 1 angegebenen  Weise auf, wobei man     a-Aminocapro@lactam     in sehr     guter        Ausbeute    erhält.  



  <I>Beispiel 4:</I>  115 Teile     tert.        Butylcyclohexanonoxim          (Schmelzpunkt:    135 ) werden in 115 Teilen  Monohydrat gelöst; die Lösung wird bei 80  bis 90  unter Kühlen in 60 Teile Monohydrat  eingerührt. Nachdem die Lösung noch kurze       Zeit    auf 110  erhitzt wurde, wird sie auf  500 Teile Eis gegossen und mit     35%iger     Natronlauge neutralisiert. Die abgeschiedenen       Kristalle    werden abgesaugt, mit Wasser ge  waschen und getrocknet.

   Man erhält 112 Teile  des entsprechenden     Lactams        (tert.        Butyl-E-          amino-caprolaetam),    :das aus Essigester -um  kristallisiert bei 157-158      schmilzt.     



  <I>Beispiel 5:</I>  60 Teile des     Oxims    des     cis-ss-Oxo-,deka-          hydronaphthalins    werden in 50 Teilen Mono  hydrat     gelöst    und bei 100 bis     110     in 25 Teile  Monohydrat unter Rühren eingetragen. Dann  wird in der in Beispiel 1     beschriebenen    Weise  aufgearbeitet und .das Rohprodukt destilliert.

         .Man    erhält 56 Teile eines Gemisches der     Lac-          tame    der 1-     Amino-methyl-cyclohexyl-2-pro-          pionsäure    und der     1-ss-Amino-äthyl-cy    clo-         hexyl-2-essigsäure    vom Schmelzpunkt 89 bis  92  und     Siedepunkt        154-155     bei 0,5 mm       Druck.     



       Beispiel   <I>6:</I>  In eine     Lösung    von 50 Teilen     s-Amino-          caprola.ctam    in 50 Teilen Monohydrat     lässt     man unter Rühren bei 70-90      allmählich     200 Teile 10%iges     Ol.eum        einlaufen    und  trägt gleichzeitig 210 Teile     Cyclohexanon-          oxim    ein.

   Nach Beendigung der     Reaktion     wird noch 1/4     Stunde    auf 110      erwärmt.    Dann  wird die Lösung mit 600 Teilen Eis verdünnt  und mit 35 %     iger    Natronlauge     neutralisiert.     Das     a-Amino-:caprolactam    scheidet sich als       Ölschicht    ab, die noch etwa 34 %     Wasser    ent  hält. Die Unterlauge wird mit Essigester  ausgeschüttelt     und    der     Essigesterrüekstamd          mit        der          zusammen    destilliert.

   Man  erhält 250 Teile     s-Amino-@eaprolaztam.       <I>Beispiel 7:</I>  100     Gewichtsteile        Diäthylketoxim    wer  den unter     Kühlung        in    100     Gewichtsteilen     Monohydrat gelöst. Diese Lösung lässt man  unter Rühren und Kühlen bei 115-125  im  Verlauf von     1/2    Stunde in 30     Gewichtsteile     Monohydrat einfliessen.

   Nach Beendigung der  Reaktion wird die     Lösung    auf 150 Gewichts  teile Eis gegossen und mit 34,5     %iger        Natron-          lau--e        neutralisiert.    Dann wird das     Gemisch     wiederholt mit Essigester ausgeschüttelt.  Nach Verdampfen des Essigesters     destilliert     man den     Rückstand    bei     verändertem        Druck.     Man erhält 90     Gewichtsteile        Propionsäure-          äthylamid    vom Siedepunkt 111  bei 18 mm  Druck.  



  <I>Beispiel 8:</I>  25 Gewichtsteile     Methylnonylketoxim          werden    in 25     Gewichtsteilen        Monohydyrat     gelöst und in ;der in Beispiel 7     beschriebenen     Weise umgelagert. Man erhält 23 Gewichts  teile     Acetylnonylamin    vom Siedepunkt 153       bis    155  bei 4 mm Druck und vom     Erstar-          rungspunkt    32 .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Umlagerung von Ketoxi- men mittels Schwefelsäure bei erhöhter Tem- peratur, dardurch gekennzeichnet, da.ss man als Umlagerungsmittel hydratisiertes Schwe- feltrioxyd, das mindestens die Stärke einer 98%igen Schwefelsäure besitzt, verwendet.

   UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Verfah ren fortlaufend durchführt, wobei man die Lösung des bereits umgelagerten Oxims im Kreislauf führt und ihr dauernd frische Lösung von Oxim in hydratisiertem Sehwefel- trioxyd zuführt und die entsprechende Menge Lösung des umgelagerten Oxims aus :dem Kreislauf entfernt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Verfah ren fortlaufend durchführt, wobei man die Lösung des bereits umgelagerten Oxims im Kreislauf führt und ihr dauernd frisches Oxim und frisches hydratisiertes Schwefel trioxyd getrennt voneinander zuführt und die entsprechende Menge Lösung des umgelager ten Oxims aus dem Kreislauf entfernt.