CH230505A

CH230505A - Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylacetat.

Info

Publication number: CH230505A
Authority: CH
Inventors: Alexander Wacker Gesellsc Gmbh
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1939-05-27
Filing date: 1940-05-25
Publication date: 1944-01-15
Also published as: IT384015A

Description


  Verfahren zur     Chlorierung    von     Polyvinylaeetat.     
EMI0001.0003     
  
    Aus, <SEP> der <SEP> franz. <SEP> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 750878
<tb>  ist <SEP> bereits, <SEP> ein <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Chlarierung
<tb>  von <SEP> Polyvinylacetat <SEP> bekannt <SEP> geworden. <SEP> In
<tb>  dieser <SEP> Veröffentlichung <SEP> sind <SEP> auch <SEP> bereits
<tb>  aIlie <SEP> diejenigen <SEP> Varrüationen <SEP> der <SEP> Chlorier-ung
<tb>  beschrieben, <SEP> ,gemäss' <SEP> welchen,die <SEP> ganze <SEP> Reihe
<tb>  ,der <SEP> mÖglichen <SEP> Chlurerungspradukte <SEP> des
<tb>  Palyvinylatetates <SEP> erhältlich <SEP> sind.

   <SEP> Die <SEP> nach
<tb>  .den <SEP> dort <SEP> basehriebenen <SEP> ChI.orierungssmetho  den <SEP> gewnnbaren <SEP> Produkte <SEP> sind <SEP> aber <SEP> für
<tb>  eine <SEP> Verwendung <SEP> als <SEP> Kunststoffe <SEP> noch <SEP> nicht
<tb>  rein <SEP> :genug. <SEP> Infolgedessen <SEP> sind <SEP> sie <SEP> bens@pie@s@  weise <SEP> nicht <SEP> ko,ohbeständäg <SEP> und <SEP> au <SEP> der <SEP> Luft
<tb>  zu <SEP> leicht. <SEP> axydierrbar.
<tb>  



  Es <SEP> wurde <SEP> nun <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> man <SEP> diese
<tb>  Chlorierungsprodukte <SEP> in <SEP> einer <SEP> für <SEP> ihre <SEP> tech  nisGhe <SEP> Verwendung <SEP> genügend <SEP> reinen <SEP> Form
<tb>  gewinnen <SEP> und <SEP> damit <SEP> eine <SEP> wesentliche <SEP> Berei  cherung,der <SEP> Technik <SEP> der <SEP> Kunststoffe <SEP> erzielen
<tb>  kann, <SEP> wenn <SEP> b <SEP> emäss <SEP> der <SEP> vorliegenden <SEP> Erfindung
<tb>  das <SEP> Polyvinylacetat <SEP> in <SEP> Dispersion <SEP> in <SEP> einer
<tb>  hydroxylhalti@g,en <SEP> Flüssigkeit <SEP> chloriert <SEP> wird.
<tb>  



  Das <SEP> Verfahren <SEP> kann <SEP> bis <SEP> zu <SEP> einer <SEP> par  tiellen <SEP> oder <SEP> einer <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Schluss <SEP> der <SEP> Auf-     
EMI0001.0004     
  
    riahmefähigkeit <SEP> getriebenen <SEP> Chlorierung <SEP> des
<tb>  Polyvinylaüetates <SEP> durchgeführt <SEP> werden. <SEP> Die
<tb>  Menge. <SEP> des <SEP> zugeführten <SEP> Chlors <SEP> und <SEP> der <SEP> Chlo-  rierungssvorgang <SEP> selbst <SEP> kann <SEP> durch <SEP> die <SEP> übli  chen <SEP> Varianten <SEP> chemischer <SEP> Verfahren, <SEP> wie
<tb>  ;des <SEP> Dispergierungsmittele, <SEP> gonzentrati@On,
<tb>  Temperatur, <SEP> Druck, <SEP> Reaktionsdauer, <SEP> Belich  tung, <SEP> Katadycatorzusatz <SEP> und <SEP> andere <SEP> mehr,
<tb>  geregelt <SEP> werden.
<tb>  



  Nach <SEP> dem <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Verfahren
<tb>  gelangt <SEP> man <SEP> zu <SEP> Halogenierungsprodukten <SEP> von
<tb>  einer <SEP> für <SEP> ihre <SEP> technische <SEP> Verwendung <SEP> ge  nügend <SEP> reinen <SEP> Farm, <SEP> was <SEP> bei <SEP> den <SEP> eingangs
<tb>  erwähnten <SEP> bekannten <SEP> Arbeitsmethoden <SEP> nicht
<tb>  der <SEP> Fall- <SEP> war:
<tb>  Als <SEP> Dispergierungsmedium, <SEP> d. <SEP> h. <SEP> als <SEP> Lö  sungsmittel <SEP> oder <SEP> Suepensionsmedium <SEP> bei <SEP> der
<tb>  Chlorierung <SEP> wird <SEP> vorzugsweise <SEP> Essigsäure
<tb>  hoher <SEP> gonzenroration, <SEP> insbes,ond'ere <SEP> Eisiessmg,
<tb>  verwendet.
<tb>  



  Die <SEP> bei <SEP> der <SEP> Chlorbehandlung <SEP> aus <SEP> dem
<tb>  Polyvinylacetat <SEP> entstehenden <SEP> Körper <SEP> weisen
<tb>  je <SEP> nach <SEP> der <SEP> Auswahl <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials         hinsichtlich seines     Polymerisationsgrades     und je nach der durch den Reaktionsvorgang  hervorgerufenen Veränderung Eigenschaften  auf, die auf der ganzen Skala der für Kunst  harze erforderlichen Eigenschaften für     Kunst-          stoffe    liegen, zum Beispiel hinsichtlich Lös  fchkeit,     Schmelzbarkeit,    mechanische     und.     chemische Beständigkeit usw.

   - Demgemäss  erstreckt sieh ihr Anwendungsgebiet auf das  jenige ,der     bisher    bekannten     Kunststoffe,    ins  besondere .der bekannten     Kunstharze    aus       Polyvinylverbindungen.     



  Die     folgenden    Beispiele können die Webe  zu solchen     verbeseerten        Kunststoffen    auch  nur grundsätzlich aufzeigen.  



  <I>Beispiel 1:</I>  20     g    eines niedrig viskosen     Polyvinyl-          aoetates    wurden in 180 g     Eisessig    gelöst.  Durch die auf 100      erhitzte    Lösung wurde  60 Minuten lang Chlor eingeleitet, wobei       Chlorwasserstoff    entwich. Die klare Lösung       des:    Reaktionsproduktes wurde mit Wasser  versetzt, wobei ein     schneeweisses.    Pulver aus  fiel, das mit Wasser auf der     Nutsche        o;ut          ausgewaschen    wurde.

   Das im Vakuum     bei     20  getrocknete Produkt ergab     bei    der Ana  lyse 50,1 % C  6,2 % H  11,21 % Cl.  



  Der Körper hat eine auffallend     gute    und  rasche     Löslichkeit    in vielen Lösungsmitteln,       wie    Aceton,     Ameisensäure.,        Anilin,        Benzadde-          hyd,    Benzol,     Butyla,cetat,        Chloroform,        Di-          chloräthylen,        Diogan,    Essigester,     Essigsäure,          Pyridin,

          Tolual    und     andere.    Bemerke     nswer-          terweise    ist anderseits die leichte Löslichkeit  des     Ausgaugsproduktes    in Alkohol wesent  lich vermindert und in der     Kälte    praktisch       verschwunden.    Lösungen des Körpers erga  ben, besonders unter     Mitverwendung    von  Weichmachern, gute Filme, die trotz ihrem  Chlorgehalt bei 180  nicht schwarz werden,  sondern sieh nur leicht bräunen. Der Körper  ist schmelzbar. Aus solcher     Schmelze    lassen  sich leicht feinste,     mechanisch    feste Fäden  ziehen.

      <I>Beispiel 2:</I>  In     den    gleichen Ansatz wie in Beispiel 1  wurde in der Kälte Chlor     eingeleitet,    und  zwar mit Rücksicht auf die auftretende       Wärmetönung    unter Kühlung. Das erhaltene  vakuumtrockene Produkt. ergab ein schnee  weisses Pulver mit leichteren     Löslichkeiten     in den     meisten        Lösungsmitteln    als das     Aus-          ganbmsprodukt,    dagegen ist auch hier die  Löslichkeit in Alkohol stark vermindert     und          praktisch    nur in der Hitze vorhanden.

   Das       Produkt    ergab bei der     Analyse       51,7 % C  6,5 % H  7.3     %    Cl.         Arbeitet    man unter gleichen     Bedingun-          en    zum Beispiel nach Beispiel 1 mit     höher-          g   <B>o</B>       und        höchstviskosen        Polyvinylaoetaten.,        so     ergeben sich im     Reaktionsverlauf    dieselben  Erscheinungen.

   Die     Viskosität    der Ausgangs  lösungen lässt mit der Einwirkung des Chlor       siehtbarlich    nach. Die erhaltenen Produkte  weisen gegenüber den Ausgangsprodukten  in den     meisten        Lösungsmitteln        eine        verbes-          serte    Löslichkeit auf, während die     Löslieli-          keit    in Alkoholen mit steigendem     Chlorge-          halt    abnimmt.

   Der     höhermolekulare        Charak-          ter    der     Ausgangsprodukte    macht. sich auch  in den     Reaktionsprodukten    bemerkbar. So  ;gibt ein     hährviskosas        Ausbmngsprodukt        ein     ebenfalls weisses, aber kompakteres Reak  tionsprodukt,     das    immer     noch        schmelzbar     ist.

   Bei einem in Eisessig     schwer    und in  homogen quallig     löslichen    hochmolekularen       I'olyvinylaceta.t    wird     während    der Reaktion  die     Lösung        homogen    und     wenig        viskos,        und          dass    so erhaltene weisse     Reaktionsprodukt    ist       ffackig-faserig    und     unschmelzbarr.     



       Beispiel   <I>3:</I>       In    eine Lösung     von;    50 g     Po@lyvinylacetat     in<B>150</B> g Sprit wurde zwischen 10     und    20    unter entsprechender Kühlung - Chlor ein  geleitet. Nach     2stündigem        Chloreinleiten    bei  einer     Gewichtszunahme    von 14,5 g fiel ein  Harz     aus.    Nach     weiterem        3stündigem    Chlor  einleiten und einer     Gesamtgewichtszunahme         von 79,5 g verschwand der Harzklumpen un  ter Bildung einer hellgelben Lösung.

   Erst  nach     weiteren    41/2 Stunden Chloreinleitung  in diese hellgelbe Lösung trat Chlorwasser  stoff auf,     die        Lösung    wurde dunkel. Gesamt  gewichtszunahme 109,5 g. Aus der Reak  tionslösung fiel beim Einfliessen in Wasser  ein grünes Harz, das beim     Kochen    in Wasser  in Lösung ging. Aus dieser     wässrigen    Lösung  schied sich bei     Salzsäurezugabe    ein braunes  Harz aus, das., chlorfrei gekocht und im Va  kuum getrocknet, ein braunes Pulver ergab.

    Dieses Pulver ist     teilweise    löslich in Aceton       und        Essigester,    fast     unlöslich    in.     Spiritus        und          Butylacetat,        unläslieh    in Benzin, Benzol, To  luol,     Äther,        Di-    und     Trichloräthylen.     



  Ganz besonders.     glatt    verläuft ,die     Chlorie-          rung    einer     wässrigen    Emulsion von     Poly-          vinylacetat.    Der     Reaktionsvorgang        ist    hierbei  grundsätzlich der gleiche wie bei gelöstem       Ausbaa@.gsprodukt.        Das        Reaktionsprodukt    f     äillt     als schneeweisses,     mehliges    Pulver aus.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Chlorierung von Poly- vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, dass das Po@lyvinylacetat en Dispersion in einer hy- droxylhale@gen Flüssigkeit chloriert wind. UNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren .gemäss Patentanspruch, da durch gekennaeiohuet, dass als Dispergie- rungsmedium bei der Chlorierung Essigtsäure in hoher Konzentration verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass. als Dispergz-erungs@medium Eisessig ver- ivendet wird.

B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch :gekennmechnM, dass als, DiL2p,ebo-ie- rungomittel bei der Chlorierung Wasser ver wendet wird.