CH232131A - Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes. - Google Patents

Description

  verfahren zur Herstellung eines     Kondensationsproduktes.       Es ist bekannt, dass     Aryl-    und     Alky1sul-          fona,mide    mit Formaldehyd zu     harzartigen     Verbindungen kondensieren,     welche    unter an  derem mit     Celluloseestern    gut verträglich  sind, Die weichmachende Wirkung ist nicht  in allen Fällen     gut.    Die Lichtechtheit dieser  Harze ist im allgemeinen gut, dagegen ihre       Wasserfestigkeit    meist ungenügend.

   Man  hat bereits versucht, die     Eigenschaften    die  ses Harztyps dadurch zu verbessern, dass  man den     Formaldehyd    durch     höhere    Alde  hyde, wie z.     B.        Furfurol,    ersetzt, oder dass  man teilweise von     N-monoalkylierten    Sulfon  amiden ausgeht. Die so erhältlichen Verbin  dungen sind zwar noch besser verträglich  mit     Celluloseestern        und    zeigen auch eine ver  besserte     Wasserfestigkeit,    sind aber ander  seits für die Praxis zu teuer.

   Es kommt bei  den     N-monoalkylierten        Sulfonamiden,    hinzu,  dass sie keine hochmolekularen     gondensa-          tionsprodukte    liefern.  



  Es     wurde,    nun gefunden,     ,dass    man in ein  fachen     Weise    und aus     leicht    und billig zu-         gänglichen        Ausgangsmaterialien.    zu     wasser-          festen.    und mit     Celluloseestern    ausgezeichnet  verträglichen Harzen gelangt, wenn man mit  Hilfe von Formaldehyd     Misehkondeusate    aus       alkylierten        Aromaten    und     Aryl-    oder     Alkyl-          sulfonamiden    aufbaut,

   Für die Herstellung       derartiger        Mischkondensate    stehen verschie  dene     Möglichkeiten    zur Verfügung.     Falls    es  sich um     sQ1che        alkylierte        Aromaten    handelt,  welche mit     Formaldehyd    relativ     leicht    rea  gieren, kann man von     einer    Mischung der be  treffenden     alkylierten        Aromaten    mit     Sulfon-          amiden    der     gen-annte_n:

      Art     nusgehen    und  auf diese Mischung Formaldehyd in saurem  Medium bei erhöhten     Temperaturen        einwir-          ken        lassen,    In den meisten Fällen werden  hierbei     reine        Mischkondensate    erhalten, ohne  dass     nennenswerte    Mengen an reinen     Sulfon-          ami@d-Formaldehyd-goudensaten        entstehen.     Nicht     umgesetzte        Sulfonamide        können:

      auf  Grund ihrer     guten,        Löslicllhkeit        i:    Alkali  leicht .durch     Behandlung    mit     verdünnter          Alkalilauge        entfernt        werden.         Bei der     Einwirkung    von Formaldehyd auf       1ltischung        aus.    den genannten Ausgangsmate  rialien ist zu beachten,

   dass die     -Menge    an  Formaldehyd mindestens der Menge an reak  tionsfähigen Molekülen der     Ausgangsmate-          rilien    (das heisst sowohl der     alkylierten        Aro-          maten    als auch der Sulfonamide) äquivalent  ist, damit die Gesamtmenge der Ausgangs  materialien wirklich mit     einkondensiert     wird.

   Eine weitere Ausführungsform des be  schriebenen Prinzips besteht darin, dass man  zunächst die     alkylierten        Aromaten    mit. einem       Überschuss    an Formaldehyd in saurem -Me  dium reagieren lässt, beispielsweise mit     -!bis        21/2        Mol    Formaldehyd. Die hierbei ent  stehenden sauerstoffhaltigen Kondensations  produkte, deren Sauerstoffgehalt vermutlich  in erster Linie auf die Anwesenheit von       Acetalgruppen    oder Äthergruppen zurückzu  führen ist, werden dann in zweiter Stufe mit  Sulfonamiden der genannten Art in saurem  Medium nachkondensiert.

   Diese Nachkonden  sation wird in Gegenwart von geringen Men  gen Säuren durchgeführt, welche     z-,veek-          mässig    in wenigstens einer der Reaktions  komponenten löslich sind. Geeignete Kataly  satoren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure,  Schwefeldioxyd, Phosphorsäure, aromatische       Sulfosäuren    sowie Ester und Chloride der  selben.

   Die     beschriebene        Nachkondensation     setzt in der Regel bei Temperaturen zwi  schen 140 und     1846    ein und kann durch Er  hitzen auf 160 bis 1806 innerhalb 1 bis 2  Stunden zu Ende geführt werden.     Katalysa-          tormenge    und Temperatur können im Fall  träge reagierender Harze oder Sulfonamide  ohne Bedenken noch erhöht werden.

   Der       Kondensationsvorgang    kann an Hand des ab  destillierenden Wassers verfolgt     -,werden.    Das  zuletzt beschriebene     2-Stufen-Verfahren    ist  insofern einer weiteren Anwendung als das  eingangs beschriebene     1-Stufen-Verfahren     fähig, als es auch bei Verwendung von  Sulfonamiden mit nur einem freien Wasser  stoff am Stickstoff zu hochmolekularen Kon  densationsprodukten führt.  



  Die beschriebenen     Verfahren,    können auf  die verschiedenste Weise variiert werden.    Beispielsweise können die Ausgangsmateria  lien in verschiedenartigen Mengenverhältnis  sen angewandt werden. Ferner kann man so  wohl bei dem     1-Stufen-Verfahren    als auch  bei dem     2-Stufen-Verfahren    noch andere  reaktionsfähige Komponenten     einkondensie-          ren.    Im Falle von     Komponenten.    mit sehr       starker    Reaktionsfähigkeit (z.

   B.     Phenole)     wird man für die Kondensation das     2,-Stu-          fen-Verfahren    bevorzugen, wobei die     Phenole          eist    in zweiter Stufe zur Anwendung kom  men. Selbstverständlich können im übrigen  sowohl Gemische von mehreren     alkylierten          Aromaten    als auch von mehreren Sulfon  amiden zur Anwendung kommen. Ferner  können für das     2-Stufen-Verfahren.    in die  zweite Stufe auch Gemische verschiedener  Kondensationsprodukte eingesetzt werden.

    Die Sulfonamide können, vor allem falls es  sich um     Arylsulfonamide    handelt, noch be  liebige     Substituenten    enthalten. Als Beispiel  sei das     p-1ltethoxybenzolsulfonamid    erwähnt.  Falls für Mischkondensationen     Produkte    mit  freien     Carboxylgruppen    (z.

   B.     Salicylsäure)     benutzt     werden,    so wird man diese     zweck-          m        i.        ässiL1   <B>-</B>     nachträglich        einer        Veresterung        un-          terwerfen.    Eine     besondere    Ausführungsform  der     beschriebenen    Verfahren besteht noch  darin, dass man mit     Disulfonamiden,    z. B.

         m-Benzoldisulfonamid    arbeitet.     Speziell    bei  Verwendung im     2-Stufen-Verfahren    liefern  diese     Produkte    sehr hochmolekulare ver  netzte     Kondensate.    Auch die     nach    dem     1-Stu-          fen-Verfahren        erhältlichen    Mischkonden  sate können natürlich, soweit sie infolge eines  höheren     Formaldehyd-Überschusses    bei der  Herstellung viel reaktionsfähigen Sauerstoff  enthalten, noch mit andern Komponenten  nachkondensiert werden.  



  Die gemäss Erfindung erhältlichen Harze  zeichnen sich durch eine     bessere    Wasserecht  heit als die reinen     Sulfonamid-Harze    aus.  Der Grad ihrer Verträglichkeit mit     Nitro-          cellulose    oder andern     Cellulosederivaten     hängt von dem Gehalt an     Sulfonamid-Grup-          pen    ab.

   Man hat es     bei    der     ATbeitsweise    ge  mäss Erfindung in der Hand, Verbindungen  herzustellen, welche     einerseits    in     jedem    Men-           genverhältnis    mit     Nitrocellulose    verträglich  sind, aber anderseits gegenüber den reinen       Sulfonamid-Harzen    eine erheblich erhöhte       Wasserfestigkeit    zeigen.     Mischkondensate     mit     Phenolen        können:    auch als Ausgangs  produkte für Gerbstoffe dienen.  



  Gegenstand des     vorliegenden:    Patentes ist  nun ein Verfahren zur Herstellung eines  Kondensationsproduktes das dadurch ge  kennzeichnet ist,     dass    man Formaldehyd auf  ein technisches Gemisch der drei     isomeren          Xylole,    vorzugsweise ein solches, ,das vorwie  gend     m-Xylol    .enthält, und     Benzolsulfamid    in  saurem Medium einwirken lässt. Das erhält  liche ölige bis harzige Umsetzungsprodukt  ist mit     Gelluloseestern    ausgezeichnet verträg  lich. .  



  <I>Beispiel</I>     r:          1550    g     eines        technischen.    Gemisches der  drei     isomeren        Xylole,    15,5 g     Benzolsulfamid,     293C g     Formaldehydlösung        3.0,%ig    und 872 g  Schwefelsäure 60      B6    werden in einem ge  schlossenen     Autoklaven    6 Stunden unter       Rühren,    auf 116     bis        117     erhitzt.

   Das ent  standene     Kondensationsprodukt    wird von der       wässrigen    Lösung abgetrennt, nach dem Ver  dünnen mit Benzol mit Wasser gewaschen,  mit Soda getrocknet, filtriert und durch Eva  kuieren bis     1-60     Innentemperatur bei 12 mm  gereinigt. Es entsteht ein hellgelbes, zäh  flüssiges Harz.     Ausbeute:    1780, g.    <I>Beispiel 2:</I>  700 g eines     technischen,    Gemisches der  drei     isomeren        Xylole,    2'50 g     Benzolsulfamid     und 200 g Formaldehyd 30     %ig    werden auf  etwa 95  erhitzt.

   Bei dieser Temperatur wer  den: während 6     Stunden,        1'130    g     Förmaldehyd     30%ig und     77'0    g     Schwefelsäure    60      B6    zu  getropft. Während der Kondensation wird in  tensiv gerührt. Nach etwa     32        ,Stunden,    wird  die     Kondensation    abgebrochen. Das entstan-         dene    Harz wird abgetrennt, mit Benzol ver  dünnt und wie im Beispiel 1 beschrieben auf  gearbeitet.  



  Ausbeute:     10114    g eines hellgelben näh  festen, bei     etwa        30         erweichenden    Harzes.  Durch     Waschen    mit     etwa    20 %     iger    Natron  lauge kann es von nicht     einkondensiertem          Benzolsulfamid    befreit werden. Die Menge  des nicht     einkondensierten,        Benzolsulfamids     beträgt 5 6 g.  



  Wird eine Probe des nicht gereinigten       Kondensationsproduktes    mit     0,2%    Salzsäure,       Toluodsulfochlorid    oder Phosphorsäure 11/2       Stunden:    auf 170  erhitzt, so findet vollstän  dige Einkondensation des freien     BenzoIsulf-          amids    statt.  



  <I>Beispiel 3:</I>  700 g     eines        technischen        Gemisches    der  drei     isomeren        Xylole,    350 g     Benzolsulfamid     und 200g     Formaldehyd    30 ,wo     ig        werden:        unter     Rühren bei 95  mit     1130    g     Formaldehyd          30%ig    und 770 g     Schwefelsäure    60      B6    wäh  rend 6     Stunden    versetzt.

   Anschliessend wird  noch 32     Stunden        nachkondensiertuntem        s,ehwa-          ehem    Sieden am     Rückfluss.        Fis    wird wie im  Beispiel 2 beschrieben     aufgearbeitet.    Aus  beute:     10'60    g eines     hellen        nähfesten    Harzes.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren, zur Herstellung eines Konden sationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd auf ein technisches Gemisch .der drei isomeren Xylole und Ben- zolsulfamid in saurem Medium einwirken lässt. Das erhältliche Umsetzungsprodukt stellt einen öligen: bis harzartigen Körper dar und ist mit Celluloseestern ausgezeichnet ver träglich.