CH232600A

CH232600A - Verfahren zur Veresterung von Cellulose.

Info

Publication number: CH232600A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1942-11-21
Filing date: 1942-11-21
Publication date: 1944-06-15

Description

Verfahren zur Teresterung von Cellulose. Die bekannten Verfahren der Veresterung von Cellulose werden in der Weise technisch durchgeführt, dass man die Gellulose mach einer .geeigneten Vorbehandlung der Einwir kung von Säureanhydriden in Gegenwart. von Katalysatoren und Verdünnungsmitteln unterwirft. Als Katalysatoren werden in der Technik angewandt: Schwefelsäure, Über chlor3äure und Zinkchlorid. Als Verdün nungsmittel wird bei den älteren Verfahren Eisessig verwendet.

Bei diesen klassischen Verfahren ist die Menge des anzuwendenden Katalysators (meist Schwefelsäure) verhält nismässig hoch, die entstehenden Produkte zeigen nach ihrem Ausfällen in organischen Lösungsmitteln wenig glatte und klare Lö sungen bei gleichzeitiger hoher Viskosität.

Bei neueren Verfahren werden als Ver dünnungsmittel bei der Acetylierung chlo rierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen- chlorid, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan und andere angewandt. Dabei können geringere Mengen Katalysator angewandt werden und es entstehen in organischen Lösungsmitteln glatt lösliche Produkte. Bei den letzteren Verfahren ist es jedoch nicht leicht, Produkte hoher Viskosität zu erhalten.

Ganz allgemein kann gesagt werden, dass bei den üblichen Verfahren der Herstellung von Celluloseestern Produkte hoher Viskosi tät und gleichzeitiger einwandfreier glatter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht sicher erhalten werden können. Es wurde nun .gefunden, -dass Produkte mit verbesserten Eigenschaften erhalten wer den können, wenn man den Veresterungsan- sätzen oder -der Cellulose kleine Mengen von zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren,

die mehr als zwei C-Atome im Molekül enthal ten, zusetzt und .in deren Gegenwart die Ver- esterung ablaufen lässt. Durch den Zusatz mehrbasischer Carbonsäuren wird die Dauer der Acylierung herabgesetzt; die so erhalte nen Produkte haben gegenüber Vergleichs produkten eine erhöhte Viskosität und die Homogenität und Klarheit der Lösungen sind wesentlich gesteigert.

Die Wirkung der polybasischen Carbon- säuren beschränkt sich nicht. auf die Her stellung von Celluloseaceta.t, sondern er streckt sich auch auf die Herstellung voll gemischten Celluloseesterli, wie Cellulose- aeetopropionat, Celluloseacetobutyrat, und Estern der höheren Carbonsäuren,

wie C'ellu- losetripropionat und C-calulos-etributyral-. Es ist für die Anwendung und Wirkung der Polycarbonsäuren gleichgiiltig, ob die Cellu- loseester in homogener Phase unter 3litwir- kung der oben bezeichneten Lösirngsvermitt- ler oder unter -Mitverwendung eines der be kannten Nichtlösemittel in heterogelierZVeise. in Faserform,

dargestellt erden. .

Die hauptäehlieli zur Anwendung gelall- genden Polycarbonsäuren sind die leicht zu gänglichen aliphatischen Dicarbonsäuren: aber auch aromatische Dicarbonsä.uren sowie Tricarbonsäuren, wie z. B. Zitronensäure, zeigen die oben beschriebene günstige Wir kung bei den Veresterungsreaktionen.

Man wendet die Polyearbonsäuren ili Mengen von ungefähr 1 bis 5%, berechnet; auf eingesetzte Cellulose, an. Es kann zweck mässig sein, gegebenenfalls auch grössere eiengen in Anwendung zu bringen. Man ver wendet die Säuren all. solche oder in Form ihrer Anhydride. Besonders, vorteilhaft ist. es. Mischanhydride aus polybasischen Carbon- säuren und der zur Veresterung benutzten Säure in Anwendung zu bringen.

In welcher Weise die zugesetzten Poly- carbonsäuren die Veresterungsreaktion be einflussen, kann nicht mit. Sicherheit gesagt: werden. Eine chemische Bindung der Pol@-- earbonsäuren an die Cellulose konnte nicht nachgewiesen werden. Es ist also anzuneh men, dass es sich um eine katalytische Wir kung handelt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Cellulose-Triester können in bekannter Weise teilweise hydroly siert wer den, wobei die guten Eigenschaften der pri mär entstandenen Ester erhalten bleiben.

Beispiel 1: 250 g Batimwoll-Linters werden mit 125 cm' Eisessig innig vermengt und über Nacht stehengelassen. Dann werden die Lin- ters in einen Kneter ciagetragen, mit 950 g Essigsäureanliydricl (95%ig), l,000 g Eis essig.

15g Schwefelsäure und 7.5g feinge pulverte Adipinsäure verknetet, bei einer Temperatur von 27" C. bis eine in @Vass"r ausgefällt. < Probe in Chloroform glatt löslich ist, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist.

Das mit Wasser ausgefällte, durch Ko cher mit verdünnter Mineralsäure stabili- sierte Produkt hat. ? % ig in MethyIenchlo- rid-illethanol gelöst, eine Viskosität nach Ost von 51,9.

Ein analog < ingefert.igtes Triacetal ohne Zusatz von Adipinsäure hat eine Viskosität von27,6 Ost.

Beispiel 2: 6 kg Linters. finit ?,? 1 Eisessig bestäubt, -erden in eine 11ischiiiig voll 16 kg Essig- säureanhydrid, 292,5 1 Methylenehlorid. 60 @- Schwefelsäure und 180 g Malonsäure einge tragen.

Durch Kühlung lässt man die Tempe ratur nicht über 40 C steigen und behandelt so lange, bis eine faserfreie Lösung entstan- Stunden in Anspruch den ist, was etwa -11.

nimmt. Die Schwefelsäure wird hierauf mit Na triumacetat abgestumpft, das llethylenchlo- rid abdestilliert und das gebildete Cellulose- triacetat mit Wasser gefällt.

Das Cellulosetriacetat hat in 2 % iger Lö- sung eine Viskosität von 34 Ost, während ohne Zusatz voll llalonsäure nur 14 Ost. er reicht wurden.

Beispiel 3: plan verfährt wie in Beispiel ?. nur ver- wendet man all Stelle voll llalonsäure 180 g Korlks,äure und erhält ein in Methylenchlorid- 31ethanol, auch bei zirka 18 % igen Lösungen, leicht. und glatt lösliches Produkt.

von einer @'ilkositä-t von 24,6 Ost in 2 %iger Lösung. Beispiel #f: 600 g Linters werden mit 220 ein' Eis- ess.ig bestäubt, 3 Stunden stehengelassen und dann in eine Mischung von 1700 cm' Essig- siiureanhydrid, 2250 cm' Mmethylenchlorid,

6 g Schwefelsäure und 18g Adipinsäure ein getragen. Die Temperatur wird auf 40' C gehalten. Nach 4 Stunden ist eine vollkom men faserfreie, homogene Rohlösung entstan Öen. Zizdieser Rohlösung gibt man nun .eine Lösung von 23 cm' Schwefelsäure (96,72 .und 426 cm3 Wasser und erhitzt 75 Minuten lang auf55' C.

Nach dem Abstumpfen der Schwe felsäure und Abd.estillieren des. Methylen- chlorids wird das Acetat ausgefällt. Das Acetat ergibt einen Essigsäuregehalt von 58,5% und ist in Methylenchlorid-Methanol 5 vollkommen glatt und klar löslich. Die 2 % ige Lösung in Methylenchlo.rid-Methanol hat eine Viskosität von 40 Ost.

Ein Vergleichsversuch ohne Zugabe von A.dipinsäure hatte eine erhöhte Reaktionszeit bis zur Faserfreiheit von 4,5 Stunden und die analog gemessene Lösung des Endproduktes hatte eine Viskosität von 15,5 Ost.

Beispiel 5: 6 kg eines Buchenholz-Zellstoffes von 98% a-Cellulosegehalt werden mit 2,2 kg Eisessig 3 Stunden vorbehandelt; man setzt gleichzeitig 60 g Adipinsäure zu und mengt gut durcheinander.

Dann trägt man den vorbehandelten Zell stoff in ein Gemisch von 16,5 kg Ess.igsäure- anhydrid, 28,0 kg i#iethyl.enchlorid und 90 g Schwefelsäure (96%ig) .ein. Nachdem durch Kühlung die Reaktionswärme abgeführt. ist. hält man die Mischung so lange auf 40'C, bis eine homogene, faserfreie Lösung entstanden ist, wa.s nach 4,8 Stunden der Fall war; daraufhin gibt man ein Gemisch von 1,5 1 Eisessig.. .und- .1,5_ .1 _ Wasser . zu und erhitzt a 3 Stunden auf 54' C.

Nach dem Abstumpfen des Katalysators und Ahdestilliereu des Me- thylenchlorids @ wird das- Cellul.o.s.etriacetat mit Wasser gefällt, neutral ,gewaschen und getrocknet. Das Acetat hat einen Essigsäure gehalt von60,3%. Die 2 % i.ge Lösung in 2Iethylenchlärid-Xethauol hat eine Viskosi tät von 17,5 Ost.

Eine 18 % ige Lö-,ung des Acetates, in..1le- thyl-enehlori,d-Methanol ist völlig frei von Fasern und Quellkörpern, ist brillant sowie blank und läuft glatt ab.

Ein nach derselben Vorschrift hergestell tes Acetat aus demselben Zellstoff ohne Zu satz von Adipinsäure zeigte eine Reaktions zeit von 6,3 Stunden, eine Viskosität von 9,5 Ost. Die 18 % ige Lösung war leicht trübe und enthielt kleine.Quellkörper.

Den Zusammenhang zwischen der Reak tionsdauer, der Veresterung, .der Viskositäten der Produkte und dem Zusatz von Adipin- säure zeigt,die Tabelle:

EMI0003.0070

Zusatzt <SEP> : <SEP> ohne <SEP> I <SEP> 1% <SEP> Adipinsäure <SEP> : <SEP> 3-/. <SEP> Adipinsäure
<tb> Acetylierdauer <SEP> 6,3 <SEP> Stunden <SEP> 4,8 <SEP> .Stunden <SEP> 4,4 <SEP> Stunden
<tb> Viskosität <SEP> 9,5 <SEP> Ost <SEP> 17,5 <SEP> Ost. <SEP> 19,8 <SEP> Ost Beispiel 6:

60 g Linters werden mit 30 g Pro.pion- säure vorbehandelt und nach 10 Stunden in ein,- Gemisch von 225 cm' Propiönsäureanhy- dri.d, 2i00 ,,cm' Methylenchlorid, 0,9 g Schwe felsäure- .(96%i11) und 1,8 g Adipinsäure ge geben. Bei35' C lässt man .die Reaktion vor ,sich gehen.

Nach 9,5 Stunden war die Ver- esterung vollständig, während :dies bei einem Vergleichsversuch. ohne Zusatz von Adipin- säure nach 12 Stunden der Fall war.

Beispiel 'i: - 60 g Linters jverden mit- 22 cm' Eisessig vorbehandelt und nach 5 Stunden in ein. Ge misch gegeben von 195 g des Essig,säüre-Pro- pions.äure-Mischanhydrid-es mit 225 cm' M e- thylenchlo-rid, 1,8g Malonsäure und 0,6 g Schwefelsäure(96%). Nach 51-1 Stunden ist die Veresterung vollendet.

Nach dem Auf arbeiten hat das gebildete CelluloseacetoIiro- pionat eine Viskosität seiner 2 7i -en Lösung in 11Tethy lenchlorid-Methanol von 12,7 Ost. Der Vergleich einer analogen Veresterung ohne Zusatz von Malonsäure bezw. unter Zu satz anderer Dicarbonsäuren geht aus der Tabelle hervor.

EMI0004.0012

Zusatzt <SEP> : <SEP> ohne <SEP> f <SEP> Malonsäure <SEP> 3 <SEP> % <SEP> I <SEP> Sebacinsäure <SEP> 3 <SEP> % <SEP> I <SEP> Korksäure <SEP> 3 <SEP> %
<tb> Acetylierdauer <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> 51-i <SEP> Stunden <SEP> 51:Stunden <SEP> 53-i <SEP> Stunden
<tb> Viskosität <SEP> 4,9 <SEP> Ost <SEP> j <SEP> l?,7 <SEP> Ost <SEP> 8,1 <SEP> Ost <SEP> 12,2 <SEP> Ost.

Beispiel 8: 6 kg Linters werden 5 Stunden mit .2 1 Eisessig vorbehandelt und in folgendes Acetyliergemiscli gegeben: 7,6 1 Essigsäure anhydrid, 19,5 1 Methylenchlorid, 19,7 1 But tersäure, 300 g A:d.ipinsäure, 60 g Schwefel säure(96%). Die Veresterungsreaktion geht bei 350 C schon in 5 Stunden zu Ende. An schliessend werden 45 ein' Schwefelsäure (96%) und 4260 cm' Wasser zur Rohlösung gegeben und 2 Stunden auf 600 C erhitzt.

Die abgestumpfte und von 3lethylenchlorid be freite Lösung wird mit Wasser gefällt.

Das erhaltene Celluloseacetobutyrat löst sich auch in hohen Konzentrationen klar und blank in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Aceton, Glycolmono- methyläther, usw.

Eine '-)%i--e Lösung des Acetobutyrates in D1ethylenchlorid-i@lethanol hat die hohe Viskosität von 20,4 Ost, während ein analoger Versuch ohne Adipinsäure 5,4 Ost ergab.

Das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt bleibt auch beim Erhitzen auf 230'C, hell und schmilzt selbst bei250' C noch nicht. Beispiel 9: 50 kg Baumwoll-Linters werden mit 20 1 Eisessig 10 Stunden zur Quellung vorbehan delt. Dann werden 1,5 kg Adipinsäure zuge geben und durchgemischt.

Hierauf wird ein Gemisch, bestehend aus 175 kg Essigsäure anhydrid, 300 kg Tetrachlor-Kohlenstoff und 300 g Schwefelsäure (= 0,6 % der einge setzten Cellulose) zugegeben und unter Rüh- ren die Reaktion bei 40' C zu Ende geführt, was in 13 Stunden der Fall ist. Dass von dem Gemisch getrennte und gewaschene Fasertri- acetat löst sich zu einer vollkommen homo genen, quellkörperfreien Lösung in Methylen- chlori.d-Methanol 9 : 1. Selbst 18%ige Lö sungen sind noch vollkommen homogen.

Das Produkt. zeigt in 2 % iger 14jrethylenchlorid- Methanol-Lösung eine Viskosität von 46 Ost.

Ein analog hergestelltes Triacetat ohne Verwendung von Adipinsäure kann mit solch geringen Mengen Katalysator in technisch möglichen Zeiten nicht hergestellt werden.

Ein Vergleichsversuch mit1,3,% HzSO,, als Katalysator gebrauchte bei 400 C bis zur Fertigstellung eine Zeit von 21 Stunden. Die Viskosität des Produktes betrug 18 Ost. Die 15 % ige Lösung in Methylenchlorid-Methanol 9 : 1 war griesshaltig und etwas trübe.

Beispiel 10: Ein wie in Beispiel 9 beschriebenes Faser- acetat wurde unter Verwendung von0,5% tberchlorsäure und 3 % Adipinsäure herge stellt. Das erhaltene Produkt war klar und glatt in Methylenchlorid-Methanol löslich und seine 2 % ige Lösung zeigt eine Viskosi tät von 39 Ost.

Der Vergleichsversuch ohne Zusatz von Adipinsäure lieferte ein Produkt von 13 Ost. Beispiel 11: 60 g Cellulose werden mit 22 cm' Eisessig und 3 g Terephthalsäure vorbehandelt, 65 cm' Essigsäureanhydrid, 0,6 g Schwefelsäure und 200 cm" Methylenchlorid zugegeben. Bei 40 C ist die Veresterungsreaktion in 4,2 Stunden beendet.

Die milchigweisse Roh lösung wird mit Wasser gefällt und die Te- rephthalsäure ausgewaschen. Das nun erhal tene Triacetat löstsich blank und homogen in M.ethylenchlo.rid-Methanol 9 : 1, .die 2 % ige Lösung ergab eine Viskosität von 13 Ost.

Ein Vergleichsversuch war ohne Zusatz von Terephthalsäure weniger homogen lös lich und die Viskosität betrug 9 Ost. Beispiel 12: In eine Mischung von 5 g Adipinsäure und 150g Eisessig wird so lange Beten ein ,geleitet, .bis die Adipinsäure in Lösung geht durch Bildung des Adipinsäure-Essigsäure- Mischanhydrides und der Eisessig in Essig- säureanhydrid verwandelt .ist. Die mit diesem Gemisch ausgeführte Ace- tylierung liefert Produkte wie in Beispiel 2 und 3 angegeben.

Der Vorteil dieser Arbeitsmethode liegt darin, .dass die Dicarbonsäure nicht in fester Form zugegeben werden muss, sondern in Form eines flüssigen Derivates, wodurch die Verteilung auf der zu veresternden Cellulose gleichmässiger ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern der Cellulose mit Fettsäuren, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei der Veresterung zwei oder mehrbasische Carbansäuren, die mehr als zwei C-Atome im Molekül enthalten, mit verwendet.