CH233179A - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Tinylestern.       Bei     dem,    bekannten Verfahren zur Her  stellung von     Vinylestern    durch Überleiten  von Gemischen     aus    Acetylen und     Ca.rbon-          säuredampf    über auf Reaktionstemperatur  erhitzte     Katalysatoren.    unter Rückführung  der nicht kondensierten Anteile in den Kon  taktraum im Kreislauf hat man bisher ört  liche Überhitzungen und Wärmestauungen  und die durch sie bedingten unerwünschten  Nebenreaktionen,     bezw.    Schädigungen der  Katalysatoren,     Verrussungen    und dergleichen  dadurch vermieden,

   dass man die Reaktions  komponenten mit grossen Geschwindigkeiten  durch den Reaktionsraum führte. Es wurde  dabei ein nur 10- bis 15%iger     Umsatz    in  Kauf genommen, so dass das Kondensat des  in dem Reaktionsraum entstandenen Dampf  gemisches überwiegend aus nicht umgesetzter       Carbonsäure    bestand.  



  Es     wurde    nun gefunden, dass man höhere  Umsätze und dementsprechend Kondensate    mit höherem Gehalt an     Vinylestern,    ja sogar  mit Gehalten von über 90 % , die die Bein  gewinnung des     Vinylesters        ausserordentlich     erleichtern, durch entsprechende Verringe  rung der     Durchsatzgeschwindigkeit    der Re  aktionskomponenten ohne Steigerung der Ne  benreaktionen erreichen kann.

   Das wird er  findungsgemäss dadurch ermöglicht, dass man  durch einen Kontaktofen mit sehr guter       Kühlwirkung    ein Gemisch aus     Acetylen    und       Carbonsäuredämpfen    in einem solchen Ver  hältnis und so langsam durchleitet, dass das  anfallende Kondensat überwiegend aus     Vi-          nylester    besteht,     und    dass man dabei der  durch den hohen Umsatz an sich bedingten       Leistungsverminderung    des Katalysators  durch sorgfältige Entfernung der gebildeten       Vinylester    aus dem den Reaktionsofen ver  lassenden     Gas-Dampfgemisch        entgegenwirkt.     



  Bei dem vorliegenden Verfahren wird  also die bei der Reaktion     auftretende        .Wärme         nicht durch hohen Acetylen- und Säure  umlauf von hoher Geschwindigkeit abge  führt, sondern vorzugsweise durch eine ge  eignete Kühlflüssigkeit, zum Beispiel durch       Isophoron.    Der Katalysator kann dabei ent  weder in einzelnen Kammern     bezw.    Rohren  verteilt sein, die von der Kühlflüssigkeit um  spült werden, oder es kann der Katalysator  von zahlreichen Kühlrohren durchsetzt sein.

    Überraschenderweise bewirkt dieses zur  wärmetechnischen Beherrschung     exothermer     Gasreaktionen an sich bekannte Prinzip der  Anordnung zahlreicher     Reaktions-        bezw.     Kühlzonen auch bei der     erfahrungsgemäss     gegen Wärmestauungen     besonders    empfind  lichen Herstellung von     Vinylestern    eine  praktisch völlige Ausschaltung von Neben  reaktionen, wie Spaltung des Acetylens in  Russ und Wasserstoff, Zersetzung der     Car-          bonsäure    in     C0,    und     Keton,

      sowie Bildung  von     Äthylidenestern.    Die geringeren     Carbon-          säuredurchsätze    verhindern zusätzlich das  Entstehen der     Äthylidenester    und begün  stigen die Bildung reiner     Vinylester.    Über  raschenderweise ermüden die Katalysatoren  selbst bei Erzeugung von über 90 %     igem          Vinylester    durchaus nicht schneller.  



  Die     Katalysatorleistung,    das heisst die pro  Zeit- und Raumeinheit erhaltene Menge       Vinylester    sinkt jedoch mit steigendem Um  satz. Das Absinken derselben kann nun über  raschenderweise durch sorgfältige Abtren  nung der gebildeten     Vinylester    aus den Ab  gasen, die den Reaktionsofen verlassen und  im Kreislauf zirkulieren, völlig kompensiert  werden, so dass die Vorteile des hohen Um  satzes und des Wegfalles umständlicher De  stillationsarbeiten     einen    grossen wirtschaft  lichen Fortschritt bringen.

   Die sorgfältige  Abtrennung der gebildeten     Vinylester    aus  den Abgasen des Reaktionsofens kann mit  an sich bekannten Methoden, beispielsweise  durch     geeignete    Tiefkühlung der Abgase oder  durch ihre Kompression oder durch eine Kom  bination beider     Massnahmen    bewirkt  -erden.  



  Diese Ausführungsform des erfindungs  gemässen Verfahrens besteht also in der Kom-         bination    einer möglichst vollständigen Kon  densation der dampfförmigen Bestandteile  des den Ofen verlassenden Reaktionsgemi  sches mit der Verwendung eines Ofens der  oben beschriebenen Wirkungsart.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Durch einen Röhrenofen, dessen 50 Rohre  von 35 mm Durchmesser und 2950 mm Länge  mit dem bekannten     Vinylacetatkatalysator     aus     Zinkacetat-Aktivkohle    gefüllt sind und  durch zirkulierendes     Isophoron    geheizt,     bezw.     gekühlt werden können     (Gesamtkata.lysator-          raum    142 Liter), leitet man bei einer Reak  tionstemperatur von 185 bis 235  stündlich  etwa 6 kg     Essigsäuredampf    und 15     m?    Ace  tylen.

   Die den Reaktionsofen verlassenden  Gase werden bei 17 bis 18      und    1 atü Druck  kondensiert und die dabei nicht.     kondensier-          baren    Anteile wieder in den Ofen zurückge  führt. Im Kondensat scheidet sich dabei  93 %     iges        Vinylacetat    ab. Die stündliche Lei  stung des Katalysators beträgt auf den Liter       Katalysatorraum    berechnet 54,2 g reines       Viny        lacetat,    entsprechend einem     EssigSäure-          umsatz    von 89,5% .  



  Werden die den Reaktionsofen verlassen  den Gase nicht bei Überdruck, sondern bei  Normaldruck und einer Temperatur von 20   kondensiert, so sinkt die Leistung des Ka  talysators auf 45.3 g     Viny        lacetat.     



  Bei weiterer Erhöhung des Druckes in  der Kondensationsvorlage steigt die Konzen  tration des Kondensates, vor allem aber die  Leistung stark an. Das zeigt das folgende  Beispiel  <I>Beispiel 2:</I>  Leitet man durch den Ofen nach Beispiel  1 etwa 7 kg     Essigsäuredampf    und 14     m2     Acetylen und werden die Ofenabgase bei 16   und 3 atü Druck kondensiert, so erhält man  pro 1 Liter Katalysator stündlich 66,1 g       Vinylacetat    in einer Konzentration von 95%,  entsprechend einem     Essigsäureumsatz    von  <B>93,6%.</B>  



  In den vorstehenden Beispielen werden  auf je 1     Mol    Essigsäure etwa 6,7     bezw.    4,7           Mol        Acetylen    durch den Reaktionsofen ge  schickt; der     Essigsäuredurchsatz    beträgt  dabei nach     Beispiel    1 etwa 0,7 und nach Bei  spiel 2 etwa 0,8     Mol    Essigsäure pro Liter  Katalysator und Stunde.

   Der Vorteil des  hohen     Essigsäureumsatzes        und    die dadurch  bedingte Ersparnis an     Destillationsarbeit    ist  jedoch nicht auf die angegebene Menge der       durchgeschickten    Essigsäure und auf das an  gegebene Verhältnis von Essigsäure zu Ace  tylen beschränkt. Der Vorteil dieses Verfah  rens ist vielmehr auch noch in stärkstem  Masse gegeben, wenn das Acetylen im zehn  fachen oder im zweieinhalbfachen Überschuss  zur Essigsäure durch den Katalysator ge  schickt wird, ja sogar bei Verwendung eines       molaren    Verhältnisses.

   Die     Essigsäuremenge,     die stündlich durch 1 Liter Katalysator ge  leitet wird, kann dabei zwischen 0,4 bis 4     Mol     liegen.  



  Die Strömungsgeschwindigkeit und das  Verhältnis der     Reaktionskomponenten    sind  selbstverständlich auch von der Wirksamkeit  des Katalysators und von dem Durchmesser  der     Katalysatorröhren    abhängig. Je wirk  samer der Katalysator, um so mehr Essig  säure kann durch den Reaktionsofen ge  schickt werden, und je enger anderseits die       Katalysatorröhren,    um so geringer kann der  Überschuss an Acetylen über die     stöchio-          metrisch    notwendige Menge sein. Die zur Er  zielung eines hohen     Essigsäureumsatzes     nötigen Bedingungen sind bei gegebener Ap  paratur und gegebenem Katalysator durch       Vorversuche    leicht festzustellen.  



  Die durch den hohen     Essigsäureumsatz     bedingten Vorteile sind in der Grosstechnik  von ausserordentlichem Wert. Durch die hohe       Vinylesterkonzentration    . der anfallenden  Kondensate können bei der anschliessenden  Destillation die     Entgasungskolonne,    in der  das Kondensat von gelöstem Acetylen befreit  wird, sowie die Rohkolonne, in der eine an  nähernde Trennung zwischen nicht um  gesetzter Essigsäure und gebildetem     Vinyl-          ester    erfolgt, eingespart werden. Man kann  deshalb mit dem anfallenden Kondensat so-    fort über     eine    Vorlaufkolonne zur     Reindestil-          lation    gehen.

   Hierdurch verringert sich der  Aufwand an Wärme und Arbeit, sowie der       Destillationsverlust    ausserordentlich; auch der  notwendige Raum für die     Destillationsanlage     wird bedeutend kleiner. Da sich die Essig  säure zum grössten Teil umsetzt, verringern  sich die Anteile an nicht umgesetzter und im  Kreislauf dem     Essigsäureverdampfer    wieder  zugeführter Essigsäure sehr stark,

   wodurch  nochmals eine beträchtliche     Ersparnis    an     Ver-          dampfungswärme        hinzukommt.    Die Verrin  gerung der     Destillationsverluste    und die Ver  meidung der     Nebenproduktbildung    bei die  sem Verfahren wirken sich naturgemäss gün  stig auf die Ausbeute aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vinyl- estern organischer aliphatischer Säuren durch Überleiten von Acetylen und Carbonsäure- dämpfen über auf Reaktionstemperatur er hitzte Katalysatoren unter Rückführung der nicht kondensierten Anteile in den Kontakt raum im Kreislauf, dadurch gekennzeichnet,

   dass man durch einen Kontaktofen mit sehr guter Kühlwirkung ein Gemisch aus Ace tylen und Carbonsäuredämpfen in einem sol chen Verhältnis und so langsam durchleitet, dass das anfallende Kondensat überwiegend aus Vinylester besteht, und dass man dabei der durch den hohen -Umsatz an sich beding ten Leistungsverminderung des Katalysators durch sorgfältige Entfernung der gebildeten Vinylester aus dem den Reaktionsofen ver lassenden Gas-Dämpfgemisch entgegenwirkt. UNTERANSPRÜCHE:

   1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kontakt raum einen mit Isophoron gekühlten Röhren ofen verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sorgfältige Entfernung der Vinyl- ester durch Tiefkühlung bewirkt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sorgfältige Entfernung der Vinyl- ester durch Kompression bewirkt wird. 4.

   Verfahren nach Patentansprueh und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sorgfältige Entfernung der Vinyl- ester durch Tiefkühlung und Kompression bewirkt wird.