CH236309A - Verfahren zur Darstellung eines ,ss; , -zweifach ungesättigten Ketons. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Darstellung eines     a,ss;        r,d-zweifaeh    ungesättigten     Retons.       Es     ist        bekannt,        d'ass    man aus     ss,y-ungesät-          tigten    Alkoholen durch Einwirkung von     Ke-          tonen    in     Gegenwart    von     Metallalkoholaten     oder     -phenolaten    zu     a,ss-,einfach        ungesättigten          Ketonen    gelangen kann.

   Anderseits wurden       bereits        a,ss;        y,ö-zweifach    ungesättigte     Ketone     aus     ss,y-ung-esättigten    sekundären Alkoholen  erhalten, indem man zwei Atome Halogen an  die Doppelbindung anlagerte, die sekundäre       Carbinolgruppe    zur     Ketogruppe    oxydierte,  I.     Mol        Halogenwassieratoff    vorsichtig und  hierauf     ein        zweites        Mol        energisch    abspaltete.  



  Es wurde nun gefunden, dass man im Ver  gleich zu diesem vielstufigen Verfahren ein       a,ss;        y,8    - zweifach ungesättigtes     Keton    auf       wesentlich        einfachere        Weise    erhalten kann,  wenn     man        d'-Preom        en-3-ol-20-on    mit     Chino-          nen    in     Gegenwart    von     Verbindungen    der For  mel (11-0)n .

   y, wobei R für einen     Kohlen-          wasserstoffrest,    y für ein     Metall    und n für       dessen        Wertigkeit    steht, behandelt.  



  Als     Chinon    verwendet man, vorzugsweise  in     grossem        Überschuss,        beispielsweise        Benzo-          chinon    und     seine        Demiva@e,        wie        alkyläerte            Benzochinone,        Chloranil,        ferner    auch höhere       Chinorie,    wie     Chinizarinchinon.    Verbindun  gen     der    Formel     (11-0)n    .

   y     sind        Met.allalkoho-          late        bezw.        -phenolate,    und zwar     insbesondere     vom Aluminium, Magnesium oder Zink abge  leitete Derivate, wie     Aluniiniiim-isopropylat,          Aluminium-tertiär-butylat,        Aluminiumphe.-          nolat    oder     Magniesiumphenolat.     



  Die Einführung einer     zweiten        Doppelbin-          dung    in     y,d-Stellung    geschieht anscheinend  auf     derjenib    n     Reaktionsstufe    bei .der sich die       0,r-ständige    Doppelbindung (unter der     Wir-          kung        .des        Alkoholats        oder        Phenolats)    in     a,ss-          S;

  #ellun,g        zur        Ketogruppe        @umlab        rt.     



  Vorteilhaft     wird    die     Reaktion    in Gegen  wart eines     inerten        Lösungsmittels,    zum Bei  spiel eines     Kohlenwasserstof        fei,    wie Benzol  oder     '1'oluol,    und unter     Wasseraussehluss     durchgeführt.

   Nach '     beendigter    Reaktion  kann man die Produkte,     Dias        a,ss;        y,b-zwei-          fach        ungesättigte        Keton,    das     Chinhydron.          überschüssiges        Chinon,        dm!        Metallalkoholat          bezw.        -phenolat        sowie        gegebenenfalls    unver  ändertes     Ausgangsmaterial    nach .an sich be-      kannten Methoden,

   zum Beispiel durch De  stillation.     Wasserdampfdestillation.        Aus-          schütteln    mit alkalischen und sauren     Mitteln,          Chromatographie,    Umkristallisation oder  durch überführen in Derivate, trennen.  



  Das Verfahrensprodukt, das     G-Dehydro-          progeste:ron,    ist bekannt und findet     therapf#ii-          tisch.e        Verwendung.     
EMI0002.0011     
  
    <I>Beispiel:

  </I>
<tb>  3 <SEP> g <SEP> d'-Pregnen-3-od-.?()-on <SEP> sowie <SEP> 18 <SEP> <U>o <SEP> -</U>
<tb>  reines <SEP> Chinon <SEP> werden <SEP> mit <SEP> <B>180</B> <SEP> ein" <SEP> absoluten,
<tb>  Toluol <SEP> versetzt. <SEP> etwa <SEP> 30 <SEP> ein" <SEP> Toluol <SEP> im <SEP> Va  kuum <SEP> wieder <SEP> abgedampft, <SEP> und <SEP> zum <SEP> Riil@lr  stand <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Aluminium-tertiär-buty <SEP> lat <SEP> gege  ben. <SEP> Jetzt <SEP> hält <SEP> man <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> unter <SEP> Calcium  ehlorid-Verschluss <SEP> lind <SEP> unter <SEP> Rückfluss <SEP> im
<tb>  Sieden. <SEP> Das <SEP> Rea.ktions:

  gemiseh <SEP> wird <SEP> dann
<tb>  während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> mit <SEP> Wasserdampf <SEP> destil  liert, <SEP> der <SEP> Rückstand <SEP> mit. <SEP> <B>10</B> <SEP> em22 <SEP> n-Schwefel  säure <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> erseliöpfend <SEP> aus-eätherl-.
<tb>  Die <SEP> vereinigten <SEP> Ätherlösungen <SEP> wäscht <SEP> man
<tb>  sehr <SEP> oft <SEP> mit <SEP> n-Sodalösun-, <SEP> dann <SEP> mit <SEP> Wasser,
<tb>  trocknet <SEP> sie <SEP> und <SEP> engt <SEP> sie <SEP> auf <SEP> etwa <SEP> 50 <SEP> eni"
<tb>  ein. <SEP> Diese <SEP> Lösung <SEP> wird <SEP> durch <SEP> eine <SEP> Säule <SEP> von
<tb>  SO <SEP> g <SEP> Aluminiumoxyd <SEP> laufen <SEP> gelassen <SEP> und
<tb>  init <SEP> insgesamt <SEP> 700 <SEP> cm" <SEP> Äther <SEP> nachgewaschen.
<tb>  



  Der <SEP> Rückstand <SEP> der <SEP> @thei--Eluate. <SEP> c,in
<tb>  farbloses <SEP> hristallisat, <SEP> enthält <SEP> noch <SEP> etwas
<tb>  Pregrieno@lon, <SEP> das <SEP> man <SEP> am <SEP> besten <SEP> durch <SEP> tber  führunz_- <SEP> in <SEP> den <SEP> Bernsteinsäure-monoester <SEP> ab  trennt. <SEP> Dazu <SEP> wird <SEP> das <SEP> Kri:

  stallisat. <SEP> mit <SEP> der
<tb>  gleichen <SEP> Menge <SEP> Bernsteinsäure-anh\ <SEP> drid <SEP> und
<tb>  der <SEP> 5fachen <SEP> illenge <SEP> Pyridin <SEP> 4 <SEP> Stunden <SEP> unter
<tb>  Calciumchlorid-Verschluss <SEP> gekocht. <SEP> Danach
<tb>  versetzt <SEP> man <SEP> mit <SEP> viel <SEP> Äther <SEP> und <SEP> 2-n-Sorla  lösung, <SEP> trennt. <SEP> die <SEP> Schichten, <SEP> -wäscht <SEP> die <SEP> äthe  rische <SEP> Schicht <SEP> mit <SEP> verdünnter <SEP> Schwefelsäure     
EMI0002.0012     
  
    und <SEP> Wasser. <SEP> trocknet:

   <SEP> sic <SEP> 111i(1 <SEP> dampft <SEP> sie <SEP> im
<tb>  Vaktiuni <SEP> ein. <SEP> Si < @ <SEP> liefert <SEP> einen <SEP> Rückstand. <SEP> der
<tb>  nach <SEP> Sublimation <SEP> bei <SEP> 1-11l  <SEP> miter <SEP> 0.11'? <SEP> mm
<tb>  uarl <SEP> Umkii,stallisieren <SEP> atts <SEP> 11ezan <SEP> reines <SEP> (i  Dehvdro-prooeteron <SEP> vom <SEP> F. <SEP> 147-148" <SEP> er  -ibt. <SEP> Die <SEP> V <SEP> erbindii1i- <SEP> weist <SEP> ein <SEP> Maximum <SEP> im
<tb>  Ahsorptions@pektrtun <SEP> hei <SEP> ?8?0 <SEP> A <SEP> auf <SEP> (log <SEP> r
<tb>  max <SEP> = <SEP> 4.4(i). <SEP> Sie <SEP> zeigt <SEP> lxi <SEP> subkutaner <SEP> In  jeIction <SEP> von <SEP> ? <SEP> nig, <SEP> an <SEP> mit <SEP> Follikelbornion <SEP> vor  l,elranrIeltei <SEP> juvenilen <SEP> oder <SEP> kastrierten <SEP> Iia  ninch@en <SEP> di.:

  @ <SEP> typisclir, <SEP> Wirkung <SEP> des <SEP> C'orlius
<tb>  lutcum-Hormons <SEP> und <SEP> muss <SEP> .desbalb <SEP> zti <SEP> den
<tb>  @z-irhsamsten <SEP> Corpus <SEP> 1titcum-Hol'rrloilcn <SEP> '-,e  zälilt <SEP> werden.

Claims (1)

1. EMI0002.0013 PATEN <SEP> T<B>A</B>1 <SEP> \f'R <SEP> U('II <tb> Verfah,r'n <SEP> znr <SEP> Darstellung <SEP> eines <SEP> <I>a.ji; <SEP> y.3-</I> <tb> zv-eifrich <SEP> mnye:ytiigta@n <SEP> Iiet:oms. <SEP> d < rrlurch <SEP> @@ kennzeiclniet, <SEP> 3a13 <SEP> inan <SEP> 1'-Prenen-3-ol-?0-on <tb> mit. <SEP> Cliinonen <SEP> i,: <SEP> Ce;@en -art <SEP> von <SEP> Verbindttn <B>11</B> <SEP> d(-i- <SEP> Formel <SEP> (R.-0)" <SEP> . <SEP> v. <SEP> -wobei. <SEP> R <SEP> für <SEP> einen <tb> hohl##n -asserstoffrest. <SEP> @- <SEP> für <SEP> ein <SEP> Metall <SEP> und <tb> n <SEP> für <SEP> di@ssen <SEP> Werli@- keit <SEP> stc:bt, <SEP> behandelt. <tb> 1T\ <SEP> TERA-\ <SEP> fiPRtCIIE <tb> 1. <SEP> Verfahn@n <SEP> nach <SEP> Patentanspruch. <SEP> da durch <SEP> ."eheni,zeiclinet. <SEP> dass <SEP> nian <SEP> in <SEP> C@e@@enn-art <tb> eine;

   <SEP> @Ieta.llalhoholates <SEP> ai-lu@itet. <tb> ?. <SEP> @\erfz <SEP> hren <SEP> na<B>A</B>h <SEP> 1'atc,iteinaprucli, <SEP> rh rlurch <SEP> geken <SEP> ,zeichnet. <SEP> dass <SEP> nian <SEP> in <SEP> Gegcn -art <tb> eines <SEP> 1Tetallphenolates <SEP> arlxitet. <tb> 3. <SEP> Verfahre,, <SEP> nach <SEP> 1'ateiitansprucli <SEP> unrl <tb> T'atai.ansl>rue#ll <SEP> :. <SEP> d <SEP> airlurch <SEP> @yekennzeichnet, <tb> dass <SEP> nian <SEP> in <SEP> C@e@@enn-art <SEP> vo,i <SEP> :lluni.iniitni-ter tiair-hutyIat <SEP> ;sil>eitet.