CH236387A - Verfahren zur Herstellung von Aldolen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Aldolen.       Durch Kondensation von Aldehyden un  ter der Wirkung von alkalisch wirkenden  Stoffen bilden sich bekanntlich     Aldole,    die  durch     Zusammentreten    von 2     IUol    eines     Aldie-          hyds    oder zweier verschiedener Aldehyde ent  stehen. Ähnliche     Kondensationen    vollziehen  sich bekanntlich auch     unter        Ketonen    oder  zwischen     Ketonen    und Aldehyden.

   Im folgen  den sind die aus zwei Aldehyden oder einem  Aldehyd und einem     Keton        oller    aus zwei       Ketonen        entstehenden        ss-Oxycarbonylverbin-          dungen    als     Aldole    bezeichnet. Die     Reaktion     geht sowohl mit den reinen     Carbonylverbin-          dun.gen    vor sich, als auch in     Lösungsmitteln,     wie Wasser.

   Die     Umsetzung    vollzieht sich  jedoch nicht     quantitativ.    Es stellen sich       Gleichgewichte,ein    und in     andern.    Fällen bil  den sich offenbar lockere Verbindungen, zum  Beispiel aus     Acetaldol    und     Acetaldehyd.     Man erhält daher     Reaktionsgemische,    .die  neben dem     gebildeten        Aldol    noch eine erheb  liche Menge     Ausgangsaldehyd        bezw.        Keton     enthalten,

   und muss daher zur     Isolierung    oder         Weiterverarbeitung    des     Aldols    die Reaktions  produkte nach der     Neutralisation    des     Kata-          lysatorseiner        Trennung    durch     Destillation          unterwerfen-.    Die     zurückgewonnene        Carbonyl-          verbindung    kann dann in einem     neuen        Ansatz          Verwertung    finden.  



       Es        wurde    nun     gefunden"dass    man verteil  haftdiese     Arbeitsgänge    in     Verbindung    ,mit  einer     Extraktion    in     einem        Prozess        vereinigt     und so ein kontinuierliches.

       Verfahren    bei  vollständigem Umsatzerzielt.'  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Herstellung von     Aldolen     ,durch     Kondensation    von     Carbonylverbindun-          gen,    zum Beispiel von Aldehyden oder     Ke-          tonen    oder von Aldehyden mit     Ketonen,

      wel  ches     gekennzeichnet    ist durch     kontinuierliche     Zugabe der umzusetzenden     Carbonylverbin-          dungen    zu einer     wässrigen        Katalysatorlösung     und laufende Abtrennung des     gebildeten        Al-          dols    aus der Reaktionsflüssigkeit     mittels          Extraktionsmittel,

      wobei nicht umgesetzte       Carbonylverbindungen        zusammen    mit dem      Extraktionsmittel     abdestilliert    und der Re  aktionsflüssigkeit ständig wieder zugeführt  werden.  



  Man stellt die     Aldole    besonders vorteil  haft in     wässriger        Katalysatorlösung    bei  spielsweise wie folgt her: Aldehyd     bezw.        Ke-          ton    oder     Gemische    davon werden zusammen  mit einem mit der     Katalysatorflüssigkeit          nicht    mischbaren, geeigneten Extraktions  mittel mit ihr in innige     Berührung    gebracht.

    Das, Extraktionsmittel entzieht das gebildete       Aldol    der     Katalysatorlösung    im Masse seiner       Entstehung:    der Extrakt wird in eine .'       treibkolonne        geleitet    und sofort     Extraktions-          mittel    sowie nicht umgesetzte     Carbonylver-          bindung        -durch        Destillation    rasch abgetrennt  und dem     Aldolisierungsprozess    wieder zuge  führt;

   als     Destillationsrückstand    bleibt das  gebildete     Aldol.    Durch die kurze Berührungs  dauer mit dem Katalysator und kurze     Destil-          lationsdauer    sowie infolge der Abwesenheit  von Salzen fällt ein sehr     reines        Aldol    an, das  für die Weiterverarbeitung, zum Beispiel       Hydrierung,    zum     Glykol    besonders geeig  net ist.  



  Die bei     ss-Oxv-Carbonylverbindungen    be  kanntlich leicht eintretende Wasserabspal  tung zu     ungesättigten    Aldehyden     bezw.        Ke-          tonen    ist so vollkommen vermeidbar.  



       Ein        Ausführungsbeispiel    einer zur     Durch-          führung    des Verfahrensdienenden     Einrich-          tung    ist in     der    beiliegenden     Zeichnung    sche  matisch     dargestellt.    Darin ist A das     heiz-          bezw.    kühlbare Reaktionsgefäss,

   worin Car  bonylverbindung und Extraktionsmittel mit  Hilfe einer am Boden zum Einleiten dienen  den Siebplatte oder     unter    Zuhilfenahme eines  Rührwerkes mit der     Katalysatorflüssigkeit     in innige     Berührung    gebracht werden.

   Die       aufschwimmende        Extraktionsmittelschicht     fliesst zur     Abtreibkolanne    B, der unten :das  gebildete     Aldol    entnommen wird, während  Lösungsmittel und nicht     umgesetzte        Carbo-          nylverbindung    durch den Kondensator C       verflüssigt    und in     Iden    Kreislauf     zuriicl@ge-          führt    werden, wobei die     Carbonylverbindun-          gen    aus dem Vorratsbehälter D ergänzt. wer  den.

   Es ist ein     Vorratsbehälter,    aus welchem    beispielsweise bei der Kondensation von     Acet-          a.ld@ehy.d    bringe Mengen Essigsäure der aus  dem Reaktionsgefäss A in die Kolonne B ab  laufenden Lösung von     Acetaldol    im Extrak  tionsmittel zugesetzt werden (siehe das nach  folgende Beispiel 1).  



  Das Reaktionsgefäss kann auch zur     @er-          beiführung    einer guten Berührung von Reak  tionslösung mit     Reaktionsteilnehmern    die für  derartige Aufgaben übliche Ausrüstung auf  weisen, wie     Füllkörperbeschickung    oder U m  pumpvorrichtung.  



  Als     Katalysatoren    sind die für derartige  Reaktionen gebräuchlichen alkalisch wirken  den Stoffe oder auch Salze geeignet, in erster       Liniellydroxyde,Carbonate    und andere alka  lisch wirkende Salze der Alkalien und deren  Kombinationen.

   Als     Extraktionsmittel    ver  wendet man zweckmässig tiefer als die gebilde  ten     Aldole    siedende, in     ZVasser        bezw.        Salz-          lösungenwenig        löslicheLösungsmittel,    die spe  zifisch leichter oder     schwerer    als die     Kataly-          sa.torlösung    sein können.

       Sehr    geeignet sind  niedere     Xther    und     inMrasser    oder     wenigstens     in     konzentrierten        Salzlösungen    schwer lösliche  Alkohole.

   Von Aldehyden und     Ketonen    sind       besonders    die tiefsiedenden geeignet, die so viel       Da.mpfdruch    besitzen, dass nicht umgesetzte  Anteile, die mit dem Extraktionsmittel zu  sammen mit dem abgetrennten     Aldol    laufend       entfernt        werden,    mit     Extraktionsmittel    vom       Aldol        abdestilliert    und in den     Extraktor    zu  rückgeführt werden können.  



  Aber auch     schiverflüehtige        Carbonylver-          bindungen    können mit leichtflüchtigen zu       gemischten        Aldolen,    umgesetzt werden, wenn  man die Reaktion so leitet,     dass    sie bei einem  Durchgang     weitgehend',    oder annähernd voll  ständig umgesetzt werden. Als Extraktions  mittel können auch mit der     Katalysatorlö-          sung    nicht     mischbare    umzusetzende     Carbonyl-          verbindungen    selbst dienen.

   Für die Höhe des  Siedepunktes des Extraktionsmittels ist die  thermische Beständigkeit der zu gewinnen  den     Aldole        massgebend.    Günstig wirkt sich  hierbei der Umstand aus,     däss    bei .der Destil  lation des     Aldols    kein Salz zugegen ist.  Durch das     Extraktionsmittel    aus der Kata-           lysa-torflüssigkeit        mitextrahiertes.    Wasser er  leichtert im allgemeinen die     Abtrennung    von  Extraktionsmittel und nicht     umgesetzter          Carbonylverhindung    vom     Aldol.     



  Das     beschriebene    neue.     Verfahren    zeigt  gegenüber der technisch bisher üblichen Ar  beitsweise der Umsetzung von Aldehyden  mittels Natronlauge eine Reihe von Vorzü  gen, abgesehen von dem erreichbaren voll  ständigen Umsatz.

   Es ist     ein    kontinuierliches  Verfahren und     liefert    die     Aldole    frei von  anorganischen Bestandteilen, zum Beispiel       Salzen.,    was bei der     Weiterverarbeitung,    zum  Beispiel der     Destillation,    sich     sehr        günstig     auswirkt, da     Aldole    gegen Salze bei höheren       Temperaturen    sehr empfindlich und in ihrer       Gegenwart    oft nur unter besonderen Mass  nahm-en in grösserem Massstab überhaupt de  stillierbar sind.

   Während man bei der     üb-          liehen        Aldolkon.d!ensation,    um möglichst we  nig Salze einzuführen,     .mit    geringen Alkali  konzentrationen     arbeitet        und    die verbrauch  ten Mengen ergänzt,     -wobei        leicht    ungleich  mässige Reaktion     bezw.    Durchgehen der Re  aktion mit schädlicher     Temperaturerhöhung     erfolgt, können im     erfind@unb    gemässen Ver  fahren statt Lauge auch zweckmässig Puffer  lösungen, gegebenenfalls hoher     Konzentratio-          nen,

            werden,    .auch Lösungen von  alkalischen     oder    sauren oder     Neutralsalzen,     deren     Verwendung        bei,der    bisherigen Arbeits  weise sich bei der     Isolierung    sehr störend     aus-          wirkte.    'Weiterhin lässt sieh infolge des  gleichmässigen     Reaktionsverlaufes    :die Tem  peratur der     Reaktionslösung    sehr leicht auf  einen     gewünschten    Punkt reinstellen.

   Bei       Misehkondensatianen    genügt ein kleiner  Überschuss der schwerer mit sich selbst kon  densierenden Komponente, die daher ständig  im     Reaktionsgemisch    vorherrscht, um     das     Mischkondensat zum bevorzugten     Reaktions-          produkt    zu machen.  



       Beispiel   <I>1:</I>  Aus dem Vorratsgefäss D lässt man stünd  lich 150g     Acetaldehyd    in das     Katalysator-          efäss    A fliessen. Dem     Acetaldehyd    wird ein  in der Kolonne B     abgetrenntes    und im Küh-         ler    C     kondensiertes    Gemisch von als Lösungs  mittel :dienendem     Äthyläther    und nicht     um-          gesetztem        A.cetaldehyd    beigemengt.

   In A be  finden sieh 300     cm3    5 %     iger    auf     *12     gekühlter       Natriumphosphatlösung        (3-basisch),    weiche  die     Umsetzung    des     Acetaldehyds        in        Acetaldol     bewirkt. Das     Acetaldol        wird    durch den Äther  extrahiert und     der    Kolonne B, die einen .auf  170  geheizten Mantel besitzt,     zugeleitet.    Es  zirkulieren stündlich 4 Liter Äther.

   Um eine  vollkommene Trennung des     Acetaldols    vom       Acetaldehyd    sicherzustellen,     werden    stünd  lich 5     cm'        n-Essigsäure    bei     E    eingespeist.

    Ohne dieses geringe     Ansäuere:    ist die Ab  trennung des     Acetaldehyds    schwieriger zu       erreichen.        Das,die    Kolonne verlassende     Acet-          aldol    ist farblos und     a-oetaldehyd-ätherfrei.     Es besteht zu 70-75 % aus reinem     Acet-          a        l:dol    und, 30-25 % aus Wasser.

   Infolge des       Gehaltes    an     Aldol    und Aldehyd ist im Ex  trakt     Wasser    enthalten, das eine     günstige     Wirkung auf die Abtrennung des     AcetaJd:e-          hyds    und Äthers ausübt und nach Bedarf in  der     Kata-lysiatorlösung    ergänzt     wird.        Statt          Äthyläther        bewährt        sich        beispielsweise    auch       Isopropyläther    als     Extraktionsmittel.     



       Beispiel   <I>2:</I>  In die     Extraktionsapparatur        werden          stündlich    170 g eines.     molaren    Gemisches von       Acetaldehyd    und Aceton     eingetropft.    Als     Ka-          talysatorflüss.igkeit    dient ein     Gemisch    von  100     em3    4     .n-Kalilauge    und 200     crri@    10%iger       Pottaschelösung;    sie     wird.    auf     12     gehalten;

    als     Extraktionsmittel        dient        Äthyläther.     Stündlich 4 Liter Äther werden verdampft.  Die Kolonne ist auf 170  geheizt.  



  Das die Kolonne verlassende     Pentanolon     enthält nur sehr wenig     Acetaldol.    Dies Re  aktionsprodukt     besteht    aus 43,5 % Wasser,  48%     Pentanolon--(2,4),    7 %     höhersiedenden     Anteilen und 1 % Rückstand.  



       Das        isolierte        Pentanolonenthält    unter die  sen Bedingungen neben weniger als 5 %     Acet-          aldol    einige     Prozente    2;6     Dimethyltetrahy-          dropyron.    Vermehrt man die     Aceton-Menge,     so lässt sich die     Bildung    von     Acetaldol        unter-          d@rüeken.         <I>Beispiel 3:

  </I>  In die Extraktionsapparatur werden  stündlich     150    g eines Gemisches von     Acet-          aI.dehydund        Butyraldehyd    eingetropft, im       Molverhä:ltnis        Aeetaldehyd    zu     Butyraldehyd     wie 2 : 1.

   Als     Katalysatorflüss.igkeit    dienen  300     cm@    5     %    ixe     Natriumphosphatlösung        (3-          basisch)    und als     Extraktionsmittel    Äthyl  äther; davon     verdampfen        stündlich    4 Liter.  Man erhält ein Gemisch von     Acetal-dol    und       3-Methylalpentanol-(2).     



  Damit durch saure     Beimengungen    des       Butyraldehyds    der Katalysator nicht un  wirksam wird, verwendet man säurefreien       Butyraldehyd    und schliesst bei der Verarbei  tung     Luftsauerstoff    aus.     Statt    Äther kann  auch der     Butyraldehyd    selbst als Extrak  tionsmittel dienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aldolen durch Kondensation von Carbonylverbindun- gen, gekennzeichnet durch kontinuierliche Zugabe der umzusetzenden Carbonylverbin- dungen zu einer wässrigen Katalysatorlösun und laufende Abtrennung des gebildeten Al dols aus. der Reaktionsflüssigkeit mittels Ex traktionamittels, wobei nicht umgesetzte Car bonylverbindunb n zusammen mit dem Ex traktionsmittel abdestilliert und der Real-:- tionsflüssigkeit ständig wieder zugeführt werden.

   U NTERANSPR üCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly- satorflüssigkeit eine Lösung alkalisch wir kender Stoffe verwendet. ?. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass man als Katalysatorflüssigkeit eine Lö sung alkalisch wirkender Salze verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruelr 1, dadurch gekennzeichnet, da.ss man als Kataly satorflüssigkeit eine Puf ferlösung verwendet. 4. Verfahren nach Patentan,#prueh und den Unteransprüchen 1 und 3. dadurch ge kennzeichnet, dass man als Katalysatorflüs- sigkeit eine Pufferlösung hoher Konzentra tion verwendet. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Nataly- satorflüssigkeit eine Lösung von sauren Sal zen verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeielrnet. dass man als Kataly- sa.torflüssigheit eine Lösung von neutralen 9Zlzen verwendet.