Neramischer Isolator und Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auf einen ins besondere als Dielektrikum für Kondensato ren geeigneten keramischen Isolator mit hoher dielektrischer Konstante und geringen dielek- trischen Verlusten.
Zur Herstellung derartiger Isolatoren ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, durch clas ohne Zusatz eines keramischen Sinter mittels dichtgesinterte Titandioxyderzeug- nisse für elektrische Zwecke, unter Anwen dung einer besonderen Massnahme zur De- lcämpfung der Reduktion des Titandioxyds zu niedrigeren, leitenden Oxyden, erhalten werden können.
Wie im Schweizer Patent Nr. 208423 beschrieben, gelingt dies zum Bei spiel durch langsame Kühlung von der Sin- tertemperatur an bis unter die Temperatur, bei der Dissoziation des Titandioxyds einzu treten anfängt, oder durch Nacherhitzung auf eine Temperatur unterhalb der Dissoziations- temperatur, bei der die Reaktionsgeschwin digkeit noch genügend gross ist, und zwar in einer derart oxydierenden Atmosphäre und während so langer Zeit, dass bei dieser lang samen Kühlung oder Nacherhitzung das Ti- te.ndioxyd vollständig rückgebildet werden kann.
Auch bei hinreichend oxydierendem Sin tern des Titandioxyds ergibt sich jedoch oft ein Material, das noch verhältnismässig hohe dielektrische Verluste, zum Beispiel von der Ordnung von l00.10-4 bei einer Wellen länge von 200 m aufweist.
Im ,Schweizer Pa tent Nr. 208423 wird ein Verfahren beschrie ben, durch das dieser dielektrische Verlust faktor, jedenfalls bei kleinen Gegenständen, in der Weise herabgesetzt werden kann, dass wenigstens zwischen 1000 und 700 C schnell abgekühlt wird; langsame Abkühlung unter der Temperatur von 700 C übt praktisch kei nen Einfluss auf die dielektrischen Eigen schaften des Endproduktes aus. Da Gegen stände mit grossen Abmessungen und grosser Masse sich nicht genügend schnell abkühlen, eignet sich dieses Verfahren wenig gut zur Herstellung grösserer Gegenstände.
Untersuchungen haben jetzt ergeben, dass die dielektrischen Verluste in oxydierend ge sintertem Titandioxy d auf gewisse vorhan dene Verunreinigungen zurückzuführen sind, deren nachteiliger Einfluss bei Erzeugnissen, die von einer Temperatur etwas unter der Dissoziationstemperatur an langsam abge kühlt werden, erheblich grösser ist als bei in diesem Temperaturbereich schnell abgekühl ten Produkten.
Dies ist sogar hinsichtlich reiner technischer Handelspräparate des Ti- tandioxy ds der Fall, die häufig noch ein hal bes bis ein Prozent Verunreinigungen enthal ten, die aus ihnen sehr schwer entfernbar sind.
Es ist jetzt gefunden worden, dass nicht nur Oxyde der Alkali-, sondern auch der Erd- alkalimetalle Ca., Sr und Ba einen besonders nachteiligen Einfluss ausüben können; diese Verunreinigungen werden nachstehend der Kürze halber als "basische" Oxyde oder Ver unreinigungen bezeichnet.
Es ist jetzt ferner gefunden worden, dass die beschriebene nachteilige Wirkung dieser basischen Verunreinigungen von der Anwe senheit einiger anderer Oxyde stark abhängt, und zwar wird diese nachteilige Wirkung ganz erheblich herabgesetzt, falls im Titan- kn d auch noch ein oder mehrere Oxyde von Elementen der II. bis VI. . Gruppe des periodischen Systems vorhanden sind, die mit den basischen Oxyden Salze zu bilden ver mögen und einen Oxyden über 1200 aufweisen.
Die Erfindung betrifft nun die Anwen dung von Titandioxydmaterial, das schon eine solche Reinheit aufweist, dass es höch stens 1 Gewichtsprozent basische Oxyde ent hält; es wird somit gleichzeitig auf den Um stand Rücl,:sicht genommen, dass Verunreini gungen im allgemeinen die dielektrische Kon stante unverhältnismässig stark in bezug auf das Verhältnis zwischen Verunreinigungen und Titandioxyd herabsetzen.
Gegenstand der Erfindung. der die oben ausgeführte Erkenntnis zugrunde liegt, ist so ntit ein keramischer Isolator mit einer Dielek- trizitätskonstante von wenigstens 95 und einem bei einer Wellenlänge von 200 m ge messenen dielektrischen Verlustfaktor von höchstens 20.10-4, vorzugsweise kleiner als 5 .10-4, aus dichtgesintertem Titandioxyd,
in dem neben höchstens 1 % basischen Verunrei nigungen noch eine diese Verunreinigungen neutralisierende Menge von solchen Oxyden von Elementen der 1I. bis VI. Gruppe des periodischen Systems vorhanden ist, die mit den basischen Oxvden Salze zu bilden ver mögen und einen Schmelzpunkt über 1200 aufweisen.
Obgleich im vorstehenden zur Bezeich nung der neben den basischen Verunreinigun gen vorhandenen Oxyde, die als amphotere oder saure Oxyde betrachtet werden können, von Oxyden die Rede ist, die mit den basi sollen Oxyden Salze, zu bilden vermögen, ist im übrigen noch zu bemerken, dass die Erfin dung nicht daran gebunden ist, dass die be treffenden Salze als solche nach dem Sintern und Abkühlen im Isolator tatsächlich vorhan den sind. Über die Form, in der sich diese verschiedenen Oxyde im gesinterten Material befinden, lässt sich übrigens, wegen.
der sehr kleinen Mengen, um die es sich hier handelt, sehr schwer etwas feststellen.
Ferner ist zu bemerken, dass mit "neutrali sierender Menge" vorstehend nicht eine den basischen Oxyden genau äquivalente Menge gemeint ist. Wie Versuche, ergeben haben und nachstehend in den Beispielen näher ausge führt wird, kann durch eine geringe Zunahme der Menge der in Frage kommenden amphote- ren oder sauren Oxyde, zum Beispiel um einige Zehntel-Prozent, der dielektrische Ver lustfaktor der gesinterten Titandioxydmasse zehnmal oder hundertmal herabgesetzt wer den, und es ist nicht zu erwarten,
dass eine solche überraschende und verwickelte Er scheinung gerade an genaue stöchiometrische Verhältnisse gebunden wäre. Dennoch haben ausführliche Versuche ergeben, dass die Menge saurer oder amphoterer Oxyde. die nötig und hinreichend ist, um eine starke 13erabsetzung des dielektrischen Verlustfak tors zu geben, im allgemeinen in der Nähe einer den basischen Oxyden äquivalenten Menge liegt, dass aber ein Überschuss an sau ren oder amphoteren Oxyden den Verlustfak tor meist noch etwas weiter herabsetzt.
In der Praxis wird man deshalb meist einen geeig neten Überschuss an diesen sauren oder am photeren Oxyden anwenden, auch weil es sich hier um eine ganz kleine Menge handelt, die sich schwer durchaus gleichmässig durch die zu verarbeitende Masse verteilen lässt; durch Anwendung eines Überschusses wird leichter erzielt, dass allenthalben in der Masse eine genügende Menge der in Frage kommenden sauren oder amphoteren Oxyde vorhanden ist. Jedoch wird man nicht einen grossen Über schuss an diesen Oxyden anwenden, da dieser in diesem Fall die dielektrische Konstante zu stark herabsetzen würde.
Bei Titandioxyd- material mit höchstens 1 % basischen Verun reinigungen hat es sich auf diese Weise als möglich erwiesen, zu einem technischen Kom promiss zu kommen mit dem Ergebnis, dass die dielektrische Konstante wenigstens 95 und gleichzeitig der dielektrische Verlustfaktor, bei 200 m gemessen, höchstens 20 .10-4 be trägt.
Falls der Ausgangsstoff nicht die Bedin gung nach der Erfindung erfüllt, wie dies bei technischen Titandioxydpräparaten aus dem Handel meist der Fall ist, kann eine kleine Menge der in Frage kommenden sauren oder amphoteren Oxyden zugesetzt werden, damit diese Bedingung erfüllt ist.
Als für die Erfindung in Frage kommende saure oder amphotere Oxyde, die ferner noch einen hohen Schmelzpunkt besitzen, der höher als 1200 C ist, seien die Oxyde der Elemente Be, Al, 8i, Zr, Hf, Nb; Ta und W genannt. Vorteilhaft wird Al->O" zugesetzt, weil zur Erzielung niedriger dielektrischer Verluste nur eine geringe Menge desselben erforder lich ist und so die dielektrische Konstante des Titandioxydmaterials wenig herabgesetzt wird.
Ferner hat A1203 den Vorteil, billig zu sein.
Bei der Herstellung der Isolatoren nach der Erfindung, die im allgemeinen nicht auf Gegenstände von kleinen Abmessungen be schränkt ist, wird vorteilhaft derart verfah- ren, dass die Reduktion des Titandioxyds beim Sintern verhütet bezw. rückgängig gemacht wird, dass also neben dem Titandioxyd kein niedrigeres Titanoxyd auftritt.
Durch Kombinierung mit dem Verfahren der schnellen Abkühlung wenigstens zwi schen 1000 und 700 C, wie dieses im Patent Nr. 208423 beschrieben ist, kann der Ver lustfaktor noch bis auf unter 12.10-4, bei 200 m gemessen, herabgesetzt werden. Mit Präparaten mit weniger als 0,3% basischen Verunreinigungen kann sogar ein Verlustfak tor von 3 .l0-4 oder niedriger, bei 200 m ge messen, erreicht werden.
Besonders vorteil haft ist noch, dass unter diesen Umständen auch der bei niedrigen Frequenzen gemessene dielektrische Verlustfaktor sehr niedrig, und zwar kleiner als 10 .10-4 bei<B>1800</B> Hz ist. Die dielektrische Konstante ist in diesem Fall grösser als 100.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel .T Ein Titandioxydhandelspräparat in der Rutilform, das neben T10, und Glühverlust <B>0.3%</B> Ca0, 0,4% Ba0, <B>0,05%</B> SbA, Spuren A1203 und SiO2, 0,02 % Fe20a, Na20 +K20 enthält, wird gemäss der üblichen Technik mit einer Lösung eines organischen Bindemittels gemischt, geknetet,
in die erforderliche Form gepresst und darauf während annähernd einer halben Stunde bei 1500 C in einem Ofen mit Gasheizung gebrannt, in dem die Verbren nungsgase nicht direkt mit dem zu sinternden Gegenstand in Berührung kommen; wenn darauf langsam und gleichmässig (in an nähernd 11/2 Stunden) bis auf Zimmertempe ratur abgekühlt wird, ergibt sieh ein Pro dukt mit einem bei einer Wellenlänge von 200 m gemessenen Verlustfaktor von mehr als 100 # 10-4 und einer dielektrischen Konstante von 103.
EMI0003.0064
Wird <SEP> das <SEP> Rutilpulver, <SEP> das <SEP> je <SEP> 100 <SEP> - <SEP> g
<tb> <U>0,4</U>
<tb> 7'7 <SEP> = <SEP> 0,0052 <SEP> Grammäquivalent <SEP> BaO <SEP> und
<tb> <U>0,3</U> <SEP> <B>=O,0107</B> <SEP> Grammäquivalent <SEP> Ca0, <SEP> also
<tb> 28 insgesamt 0,016 Grammäquivalent scliädli- eher basiseher Oxyde enthält, vor dem Pres sen mit 0,55o1 A1-03, das heisst'
EMI0004.0006
Grammäquivalent je 100 g, mit andern Wor ten, einem geringen Überschuss gegenüber den vorhandenen basischen Oxyden gemischt, und ferner, wie vorstehend angegeben,
in Form eines dichtgesinterten Titandioxydgegenstan- des verarbeitet, so wird der Verlustfaktor bei 200 m 15 bis 20. 10-4 und die dielektrische Konstante 97. Wird im letzteren Fall das Erzeugnis nach dem Sintern in annähernd einer halben Stunde bis auf l100 C abge kühlt und darauf in Luft schnell gekühlt, so ist der Verlustfaktor bei einer Wellenlänge von 200 m 4 bis 5. 10-4a Beispiel <I>2:
</I> Ein sehr reines Titandioxt=dpräpa.rat in der Rutilform, das neben TiO2' und Glühver- hast nur 0,1% BaO und Ca0, -weniger als 0.1 % Na-.0 -E- K.20, 0.2','ö 8i0- <B>0371</B> A1,0.;
Land 0,2 % Fe , enthält, wird wie im Beispiel 1 verarbeitet. auf annähernd<B>15-95'</B> C wäh rend einer halben Stunde gebrannt, in einer halben Stunde bis auf annähernd 1100 C und darauf in Luft schnell abgekühlt. Das erhal tene Erzeugnis hat einen Verlustfaktor von 1 bis V\._, .10-4 bei einer Wellenlänge von 200 m und von 5 .10-4 bei 1800 Hz, während die dielektrische Konstante 105 beträgt.
Beispiel <I>3:</I> Ein Titandioxydpräparat in der Rutil- form, das als Verunreinigungen 0.3 % Na.0, 0,1 % CaO, 0,05 % Ba0, 0,1 % 11g0, 0.2 A1..0:,, 0,2% Fe.O;, enthält, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in eine Form gepresst und während einer halben Stunde auf annähernd 1500 gebrannt.
Bei langsamer Abkühlung entsteht ein Produkt mit einem dielektrischen Verlust faktor von 70.10-\i bei einer Wellenlänge von 200 m. Durch schnelle Abkühlung von annähernd 1100 C an wird der Verlustfaktor auf 14.10-4 herabgesetzt. Wird dem Prä parat noch<B>0.3%</B> Si0"", zugesetzt, so sinkt der Verlustfaktor im ersteren Fall auf annähernd l0.10-4, im letzteren Fall auf 2,5.10--4, während die dielektrische Konstante 98 be trägt.
Beispiel Ein Titandioxydpräparat in der Rutil- form, das 0,6 % Ca0, 0,05 % Ba0, 0,2 Fe@O.,, <B>0,3%</B> A10, <B>0,1%</B> 112g0, weniger als 0.1 %' Na_0 + K._0 enthält, ergibt nach Be- bandlang wie in Beispiel 1,
bei langsamer Abkühlung Produkte mit einem bei einer Wellenlänge von 200 m gemessenen Verlust faktor von 50. l0-4. Wurde zuvor dem Prä parat 0.5,"(, zugesetzt, so wurde der Verlustfaktor, bei einer Wellenlänge von 200 m gemessen, 3.10-4. Die dielektrische Konstante betrug in diesem Fall 96.
Die Messungen der in vorstehenden Bei spielen erwähnten elektrischen Grössen sind an kleinen Röhren mit einem äussern Durch messer von 4 mm ausgeführt worden.