CH239750A - Verfahren zur Herstellung von höheren Estern der Acrylsäure, ihrer Homologen und ihrer Substitutionsprodukte. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von höheren Estern der     Aerylsäure,    ihrer Homologen  und ihrer     Substitutionsprodukte.       Es ist bekannt, den Ester eines höheren  Alkohols aus dem Ester der betreffenden  Säure mit einem niederen Alkohol herzustel  len, indem man die beiden Komponenten in  Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhitzt  und gegebenenfalls das eine Reaktionspro  dukt aus dem System entfernt, um den Um  satz zu vervollständigen.

   Man nennt diese  Arbeitsweise     Umesterung.    Es ist bekannt, dass  bei der Übertragung dieser Arbeitsweise auf  die Ester der     Acrylsäure,    ihrer Homologen  und     Substitutionsprodukte,    wie zum Bei  spiel der     a-Äthoxy-    oder     Methoxyaerylsäure,     langes Erhitzen bei verhältnismässig hohen  Temperaturen erforderlich ist. So erfordert  zum Beispiel die     Umesterung    von     Methacryl-          säuremethylester    mit     Butanol    in Gegenwart  von Mineralsäure als Katalysator mehr als  achtstündiges Kochen bei gleichzeitigem Ab  fraktionieren des Methylalkohols.

   Dieses stun  denlange Kochen hat ausser dem unerwünseh-         ten    Zeitverlust noch verschiedene erhebliche  Nachteile. Da es sich um leicht polymerisier  bare     Verbindungen    handelt, muss man in An  wesenheit ziemlich grosser Mengen     Inhibi-          toren,    das heisst     Polymerisationsverzögerer,     arbeiten. Der     Inhibitoreffekt        wird    jedoch  durch die lange Reaktionsdauer und durch die  Bildung verschiedener Stoffe stark beein  trächtigt.

   Während der Reaktion bilden sich  nämlich aus den Alkoholen Äther, was nicht  nur einen Verlust an Alkohol bedeutet, son  dern zusammen mit dem entstehenden Was  ser     Störungen    der verschiedensten Art ver  ursacht. So wird zum Beispiel durch die ge  meinsame Wirkung der     Inhibitoreffekt    stark       vermindert,    so dass trotzdem ein grosser Teil  des Esters polymerisiert. Auch die     Trennung     der verschiedenen Reaktionsprodukte wird  durch die     Anwesenheit    von Äther und Was  ser stark erschwert.

   Verwendet man Metall  alkohole als     Katalysatoren,    so kommen noch      andere     Schwierigkeiten    dazu, indem sich  Alkohol an die Doppelbindung unter Bildung  von     Alkoxyverbindungen    anlagert.  



  Es wurde nun gefunden, dass man die     Um-          esterung    in Gegenwart von     Metallalkoholaten     als Katalysatoren sehr rasch und mit     guten     Ausbeuten durchführen kann, wenn bei der       Umesterung    der freiwerdende niedrige Alko  hol     abdestilliert,    jedoch die Siedetemperatur  der Flüssigkeit, in welcher die     Umesterung     stattfindet, während höchstens eines kurzen  Teils des Reaktionsverlaufs 100  C übersteigt.  Vorzugsweise wird man wesentlich unter  100  C, zum Beispiel bei 30-60  C, arbeiten,  was durch Anwendung von Vakuum erreicht  werden kann.

   Jedoch ist auch ein kurzes Er  hitzen nicht wesentlich über<B>1.00'</B> C, zum Bei  spiel während 2-3 Minuten auf     120     C,  ohne Nachteil. So wird man zum Beispiel bei  der     Umesterung    des     3lethylacrylmethylesters     mit     Butanol    bei zirka 60  C in der Lösung  und 150 mm     Hg    arbeiten.

       -#V        eiterhin    ist es  vorteilhaft, die     Alkoholattnenge        möglichst     klein zu wählen und schliesslich das bei der       Umesterung    nach dem     Abdestillieren    des  niedrigeren Alkohols verbleibende Reaktions  gemisch in Gegenwart des     Metallalkoholates     zu destillieren. Die     Umesterung    kann auf  diese Weise überraschend schnell, zum Bei  spiel schon in 10 Minuten, und unter Einrech  nung des unverändert Zurückgewonnenen mit.  praktisch quantitativer Ausbeute in     bezug     auf alle Reaktionskomponenten durchgeführt.  werden.

   Der Zusatz von     Inhibitoren    ist bei  dieser schonenden Arbeitsweise nicht un  bedingt erforderlich, jedenfalls genügen ausser  ordentlich geringe Mengen.  



  Mit der Temperatur hält. man sich wäh  rend der     Umesterung    zweckmässig möglichst  tief unter 100  C. Kurzes Erhitzen über  100  C, zum Beispiel während 2-3 Minuten,  ist ohne Nachteile. Für längere Zeit darf  jedoch die genannte Temperatur nicht über  schritten werden. Man erreicht das in ein  facher Weise durch     Anwendung    von Unter  druck oder auch durch Lösungsmittel, die mit  dem leichtflüchtigen niederen Alkohol ein  niedrig siedendes     azeotropes    Gemisch bilden,    zum Beispiel Benzin, Benzol usw., oder auch  durch beide Massnahmen. Als Katalysator  menge genügt schon 0,5      /.o    und noch weniger  des Gewichtes der Reaktionsflüssigkeit.

   Man  kann das     Alkoholat    auch in der Reaktions  flüssigkeit aus dem Metall und dem betref  fenden Alkohol sich bilden lassen. Der  Katalysator ist mehrmals verwendbar. Nach  der eigentlichen     Umesterung,    das heisst nach  dem     Abdestillieren    des niedriger siedenden  Alkohols kann das Reaktionsprodukt durch  Destillieren isoliert werden. Zweckmässig ist  es, wie gefunden wurde, diese Destillation in  Gegenwart des     Alkoholates        vorzunehmen.          Andernfalls    erhält man nicht unbeträchtliche  Mengen an Nebenprodukten.

   Man kann die  Reaktionskomponenten in     äquimolekularen          Mengen    anwenden, doch ist ein Überschuss     der     einen oft. vorteilhaft. Die Isolierung des  Überschusses ist einfach,     cla    Wasser, Äther  und     sonstige    Nebenprodukte nicht entstehen.  Das Verfahren ist sehr gut     chargenweise     durchführbar. Man kann auch, zum Beispiel       für    die Herstellung grosser Mengen im Dauer  betrieb, das Verfahren in bekannter Weise       kontinuierlich    gestalten.  



  Das Verfahren ist allgemein anwendbar,  zum Beispiel für die     Umesterung    von     Acryl-          estern,        Methacrylestern,        Methoxyacrylestern     <B>USW.,</B> mit den verschiedensten Alkoholen, wie       n-Butanol,        Oktanol,        Laurylalkohol,        Cyklo-          hexanol,    Phenol, Glykol,     Methoxyäthanol     <B>USW.</B>  



  <I>Beispiele:</I>  1. In einer mit Kolonne,     Dephlegmator          und    dem üblichen Zubehör versehenen Destil  lierblase werden<B>150</B> Teile     Methacrylsäure-          methylester    und 74 Teile     n-Butanol    mit  0,1 Teil     Natriummetall    oder der äquivalenten  Menge     Alkoholat,    0,01 Teil     Hydrochinon    und  0,01 Teil Schwefel zum Sieden erhitzt.

   Bei  einem Druck von zirka 150 mm     Hg.    Bei zirka  30  C destilliert unter Rücklauf 32 Teile  Methanol mit geringen Mengen     Methacryl-          ester    innerhalb etwa 15 Minuten ab, worauf  die Temperatur zu steigen beginnt. Man er  höht das Vakuum jetzt auf zirka. 12 mm     Ilg,     destilliert zunächst den     überschüssigen    Me-           thylester    mit kleineren Mengen     Butylester     und anschliessend den reinen     n-Butylester    ab.

    In der Blase bleibt nur das trockene     Natrium-          alkoholat    mit den Spuren     Inhibitor.    Die ge  samte Destillation lässt sich leicht in einer  Stunde bewältigen. Man erhält in praktisch  quantitativer Ausbeute     Methacry1säurebutyl-          ester,    davon die Hauptmenge gleich in     reiner,          polymerisationsfähiger    Form. Der überschüs  sige     Methacrylester,    der geringe Mengen       Butylester    enthält, kann für den nächsten  Ansatz verwendet werden.

   Der Methylalkohol  kann ohne weitere Fraktionierung für die  Herstellung des     Methylesters    verbraucht wer  den. Das in der Blase verbliebene     Alkoholat     ist für mehrere Ansätze brauchbar.     Kp"    des       Butylesters    54 ,     DZ o,    894.  



  2. 186 Teile     Dodecylalkohol    werden mit  200 Teilen     Acrylsäureäthylester,    0,2 Teilen       Kaliummethylat    und 0,001 Teil     Eisensalicylat     zunächst bei 150     Hg    und bei einer Tempera  tur von zirka 60  C in der Blase und zirka  30  C am     Übersteigrohr    durch     Abdestillieren     von 46 Teilen Methanol innerhalb etwa  15 Minuten     umgeestert.    Hierauf wird bei all  mählich bis auf 5 mm     Hg    erhöhtem Vakuum  zunächst der überschüssige     Athylester    und  dann der     Acry        lsäure-dodecylester   

       abdestil-          liert.        Ausbeute        quantitativ.    Siedepunkt des       Dodecylesters    bei 5 mm     Hg:    110  C.  



  3. 74 Teile     n-Butanol,    100 Teile     Meth-          acrylsäuremethylester,    0,1 Teil Natrium in  Form von     Butylat    und<B>0,01</B> Teil Schwefel  blüte werden bei<B>100</B> mm     Hg,    wie in Bei  spiel 1, zum Sieden gebracht und fraktioniert.  Die Temperatur in der siedenden Flüssigkeit  beträgt anfangs zirka 50  C. Innerhalb einer  halben     Stunde    destillieren bei zirka 18  C  zirka 30 Teile Methanol ab, und die Tempe  ratur in der Flüssigkeit steigt bis zirka 90  C.  Jetzt wird das Vakuum bis 16 mm     Hg    ge  steigert, wodurch die Temperatur der Re  aktionsflüssigkeit auf etwa 60  C sinkt.

   Man  destilliert nun zunächst 14 Teile eines Zwi  schenlaufs bis zirka 55  ab, der in der Haupt  sache aus     n-Butylester    mit kleinen Mengen  Alkohol und Ausgangsester besteht und so    wie er anfällt dem nächsten Ansatz zugeführt  wird. Hierauf folgt bei 55-58  C der reine       Butylester;

      man erhält 130 Teile. - Wird  das     Alkoholat    vor der Isolierung des Esters  zerstört oder entfernt, so erhält man 20 bis  30 Teile     höhersiedende    Produkte und entspre  chend weniger Ester.     Eine    ähnliche Ver  schlechterung tritt ein, wenn während der       Destillation    längere Zeit, zum Beispiel  20     Minuten,    auf 120  C erhitzt     wird.    Das  Erhitzen während kurzer Zeit-, zum Beispiel  einiger Minuten, auf 120  C ist dagegen ohne  Nachteile. Auch die Anwendung grösserer  Mengen Katalysator, zum Beispiel 1-2 Teile  Natrium in obigem Beispiel,     beeinträchtigen          die    Ausbeute.  



  4. Wie in Beispiel 1 werden 76 Teile       Methogyäthylalkohol    mit 150 Teilen     Meth-          acrylsäureäthylester    behandelt. Bei der Um  esterung beträgt die Temperatur in der sie  denden Flüssigkeit zirka 60  C bei einem  Druck von 150 mm     Hg.    Man erhält in quan  titativer     Reaktion    den     1Vlethacryl-säuremeth-          ogyäthylester    vom Siedepunkt 65  C bei  12 mm     Rg.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure, ihrer Homologen und Substi- tutionsprodukte mit höheren Alkoholen durch Umestern der entsprechenden Ester niederer Alkohole mit höheren Alkoholen in Gegen wart von Metallalkoholaten als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umeste- rung der freiwerdende niedrige Alkohol ab destilliert wird, jedoch die Siedetemperatur der Flüssigkeit höchstens während eines kur zen Teils des Reaktionsverlaufs 100 C über steigt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass 100 C Siedetem peratur nur unwesentlich überschritten wer den. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Siedetempera tur der Flüssigkeit durch Anwendung von Vakuum unter 100 C gehalten wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umesterung unter Zusatz von geringen Mengen von In- hibitoren ausgeführt wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die niedrige Siede temperatur durch Zugabe solcher Stoffe be wirkt wird, die beim Abdestillieren mit den leichtflüchtigen, niederen Alkoholen ein nied rig siedendes, azeotropisches Gemisch bilden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das -um- geesterte Gemisch durch Destillation bei ver mindertem Drucken in die Komponenten trennt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass auch die Trennung des umgeesterten Ge misches in Gegenwart von Metallalkoholaten vorgenommen wird.