CH240462A

CH240462A - Verfahren zur Herstellung von Fäden, Folien und anderen geformten Gebilden aus Polyvinylverbindungen.

Info

Publication number: CH240462A
Authority: CH
Inventors: Gmbh Lonza-Werke Elek Fabriken
Original assignee: Lonza Werke Elektrochemische
Priority date: 1942-12-29
Filing date: 1942-12-29
Publication date: 1945-12-31

Description


  Verfahren zur Herstellung von Fäden, Folien und anderen geformten Gebilden  aus     Polyvinylverbindungen.       Es ist bekannt, dass man durch Behandeln  von wasserlöslichen     Polyviny        lalkoholen    mit  Aldehyden, z. B.     Acetaldehyd,    in Gegenwart  von Katalysatoren, z. B. Mineralsäuren, was  serunlösliche     Acetale    herstellen kann. Setzt  man aber den     Polyvinylalkoholen    Aldehyde       in    zur vollständigen     Acetalisierung    unzu  reichenden Mengen zu, so bilden sich nur teil  weise     acetalisierte    wasserlösliche Verbindun  gen. Wenn man z.

   B. auf eine     wässrige    Lösung  von     Polyvinylalkohol    in Gegenwart einer aus  reichenden     Katalysatormenge,    z. B. Salzsäure,       Acetaldehyd    in     molaremVerhältnis    einwirken  lässt. so erhält man nach Einstellung des  Gleichgewichtszustandes eine Lösung, in der  die gebildete, teilweise     acetalisierte    Verbin  dung bei Temperaturen unterhalb 14 bis<B>15'C</B>  homogen gelöst bleibt. Wendet man aber auf  ein     Mol        Polyvinylalkohol    z.

   B. nur 0,25     Mol          Acetaldehyd    an, so entsteht eine wasser  lösliche Verbindung, die bis zu Temperaturen  von etwa 28 bis 80  C homogen gelöst bleibt.    Derartige Lösungen sind bei     Temperaturen,     welche unterhalb der     Koagulierungstempera-          tur    der     betreffenden        Verbindung    liegen, prak  tisch unbegrenzt haltbar.  



  Die     vorliegende        Erfindung    betrifft ein  Verfahren zur Herstellung.von Fäden, Folien  und andern geformten     Gebilden    aus     Poly-          vinylverbindungen,    das     dadurch    gekennzeich  net ist,

   dass man GH-Gruppen enthaltende       Polyvinylverbindungen    in wässriger Lösung  durch Behandeln mit Aldehyden in Gegen  iv     art    von Katalysatoren bei     Temperaturen     unterhalb der     Koagulationstemperatur    der  herzustellenden     Verbindungen    in teilweise       acetalisierte    wasserlösliche Verbindungen       überführt,    und durch Erhöhung der Tempe  ratur über     Koagulationstemperatur    eine Ko  agulation     vornimmt,    die die erhaltene Lösung  in die Form des herzustellenden Gebildes       bringt.     



  Die die wasserlöslichen     Acetale    enthalten  den Lösungen werden zweckmässig derart her-      gestellt, dass in Gegenwart von ausreichenden  Mengen von Katalysatoren gearbeitet, der an  gewendete Aldehyd bei der     Acetalisierung     praktisch vollständig verbraucht wird und  wasserlösliche Verbindungen entstehen, deren       Koagulationstemperatur    40  C nicht über  steigt, die also nur bei Temperaturen unter  halb 40 C beständige Lösungen bilden. Prak  tisch wird vorzugsweise derart gearbeitet,     dass     bei     Flerstellung    der teilweise     acetalisierten     löslichen Verbindungen die Temperatur der       wässrigen    Lösung unter<B>15'</B> C gehalten wird.

    



  -Wenn man z. B. 1     Mol        Acetaldehvd    auf  1     Mol        Polyvinylalkohol    in wässriger Lösung  bei Gegenwart einer genügenden Menge von  Salzsäure unterhalb 14 bis 15  C einwirken  lässt, so erhält man eine Lösung, die bei Tem  peraturen oberhalb 15 C     Polyvinylacetal    aus  scheidet. Wendet man dagegen auf     11M1          Polyvinylalkohol    nur 0,25     hlol        Acetaldehy    d  an, so scheidet die so erhaltene Lösung erst  bei Temperaturen oberhalb 28 bis 80 C     Polz--          vinylacetal    aus.

   Die Temperatur, bei der die       Abscheidung    der     Aeetale    aus der     wässrigen     Lösung beginnt, hängt also ab von der dem       Polyvinylalkoliol    zugesetzten Menge von  Aldehyd     bezw.    dem     Acetalisierungsgrad.    Das  durch Erhöhung der Temperatur über     die          Koagulationstemperatur    der betr. Verbindung  ausgeschiedene Erzeugnis kann     durch   <B>Ab-</B>  kühlen des     Reaktionsgemisches    wieder in Lö  sung gebracht werden. Durch längere Erwär  mung, gegebenenfalls auf höhere Tempera  turen, z.

   B. bis auf etwa 100  C, kann man  das ausgeschiedene     Produkt    in wasserunlös  lichen Zustand überführen. Ebenso kann man  das ausgeschiedene Erzeugnis durch Abtren  nen von der Reaktionsflüssigkeit waschen  mit Wasser, dessen Temperatur oberhalb der       Koagulationstemperatur    liegt, und     Trocknen     wasserunlöslich machen.

   Es ist     wesentliell,     die     AcetaIisierung    des     Polyvinyl < llli#oliois    in       Anwesenheit    ausreichender     3lengen    von       zweckmässig        kräftig    wirkenden Katalysa  toren durchzuführen, damit beim Ausfällen  durch     Temperaturerhöhun-    keine     schleinii-en     oder stark gequollenen, sondern feste und  kompakte Produkte entstehen.

    
EMI0002.0040     
  
    Es <SEP> hat <SEP> sich <SEP> weiterhin <SEP> als <SEP> vorteilhaft <SEP> er  wiesen, <SEP> die <SEP> wässrigen <SEP> Polvvinylacetallösungen
<tb>  vor <SEP> Weiterverarbeitung <SEP> einem <SEP> Reifungsvor  gang <SEP> zu <SEP> unterwerfen. <SEP> z. <SEP> B. <SEP> derart, <SEP> dass <SEP> man
<tb>  sie <SEP> unterhalb <SEP> ihrer <SEP> Koagulationstemperatur
<tb>  einige <SEP> Zeit, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> etwa <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> Tage, <SEP> reifen
<tb>  lässt. <SEP> Hierdurch <SEP> kann <SEP> man <SEP> die <SEP> ausgefällten
<tb>  Produkte <SEP> insbesondere <SEP> mit <SEP> Bezug <SEP> auf <SEP> LTnlös  lichkeit <SEP> noch <SEP> weitgehend <SEP> verbessern.
<tb>  Zwecks <SEP> Herstellung <SEP> geformter <SEP> Gebilde
<tb>  kann <SEP> man <SEP> z. <SEP> B. <SEP> derart:

   <SEP> verfahren, <SEP> dass <SEP> man
<tb>  nach <SEP> obigen <SEP> Vorscbriften <SEP> hergestellte <SEP> kalte
<tb>  Polt' <SEP> vinylacetallösungen <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> ge  Iiiigender <SEP> Wiii-ine <SEP> eingiesst. <SEP> Die <SEP> sich <SEP> hierbei
<tb>  ausscheidende <SEP> plastische <SEP> 3lasse <SEP> kann, <SEP> nach
<tb>  Waschen <SEP> mit <SEP> warmem <SEP> Wasser <SEP> in <SEP> Formkörper
<tb>  gewünschter <SEP> Gestaltung <SEP> übergeführt <SEP> werden.
<tb>  Durch <SEP> zweckmässig <SEP> längeres <SEP> Erw <  <SEP> rnien, <SEP> z.

   <SEP> B.
<tb>  auf <SEP> Temperaturen <SEP> bis <SEP> zu <SEP> etwa <SEP> 100  <SEP> C, <SEP> werden
<tb>  die <SEP> Erzeugnisse <SEP> irreversibel <SEP> unlöslich.
<tb>  lla.n <SEP> 1a2,1 <SEP> die <SEP> kalte <SEP> wässrige <SEP> L <SEP> ösinig <SEP> auch
<tb>  unmittelbar <SEP> in <SEP> Formkörper <SEP> überführen, <SEP> z. <SEP> B.
<tb>  dg-#ra.rt, <SEP> dass <SEP> 12a1 <SEP> sie <SEP> unter <SEP> Benutzuleg <SEP> von
<tb>  warmem <SEP> Wasser <SEP> als <SEP> Fällungsbad <SEP> z11 <SEP> F:iden
<tb>  verspinnt, <SEP> oder <SEP> z. <SEP> B. <SEP> derart, <SEP> dass <SEP> man <SEP> die <SEP> l.ö  sung <SEP> unter <SEP> Zufuhr <SEP> von <SEP> Wärme <SEP> zu <SEP> Folien <SEP> ver  ('iesst. <SEP> Auch <SEP> derart <SEP> leergestellte
<tb>  können <SEP> durch <SEP> Erwärmen <SEP> in <SEP> unlö.sliehen <SEP> Zu  stand <SEP> übergeführt:

   <SEP> werden.
<tb>  Zur <SEP> Fällung <SEP> bezw. <SEP> Verformwig <SEP> der <SEP> Poly  <B>ale</B> <SEP> 1,a1111 <SEP> malt <SEP> a<B>il</B> <SEP> \telle <SEP> voll <SEP> warllem
<tb>  @\TaSSt#I' <SEP> allen <SEP> V"fll'2,1r# <SEP> G;117@ü.@llll@ell <SEP> @'(#1'@\"1Illlell.
<tb>  Ebenso <SEP> kann <SEP> 11a1 <SEP> die <SEP> Verfestigung <SEP> bezw. <SEP> Ver  formung <SEP> z. <SEP> B. <SEP> auell <SEP> niit <SEP> Hilfe <SEP> von <SEP> warmer
<tb>  Luft <SEP> oder <SEP> durch <SEP> ger,igliete <SEP> Gase <SEP> durchführen.
<tb>  Zur <SEP> 11erstelhing <SEP> der <SEP> die <SEP> Acetale <SEP> in <SEP> ge  löster <SEP> Form <SEP> enthaltenden <SEP> @\"ässrigen <SEP> Lösungen
<tb>  können <SEP> an <SEP> Stelle <SEP> von <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> auch
<tb>  teilweise <SEP> verseifte <SEP> Polyvin.##lestei' <SEP> verwendet
<tb>  werden.

   <SEP> Iii <SEP> gegf#benen <SEP> Fällen <SEP> kam <SEP> i <SEP> man <SEP> auch
<tb>  i <SEP> wä <SEP> ssrige <SEP> Lösungen, <SEP> welche <SEP> aus <SEP> verschiedenen
<tb>  Pony <SEP> vinyla.lkoliolen <SEP> oder <SEP> teilweise <SEP> verseiften
<tb>  Polyvinylestc,ril <SEP> oder <SEP> aus <SEP> Polyvinylall@olio1
<tb>  und <SEP> teilweise <SEP> verseiftem <SEP> PolyvinVlester <SEP> i21 <SEP> der
<tb>  oben <SEP> beschriebenen <SEP> Weise <SEP> hergestellt <SEP> sind,
<tb>  verarbeiten.
<tb>  Malt <SEP> kann <SEP> den <SEP> erfindungsgemäss <SEP> hergestell  ten <SEP> Erzeugnissen <SEP> noch <SEP> gewisse <SEP> Eigenschaften         verleihen. So kann man z. B. den Erzeug  nissen durch Behandeln mit gerbend wirken  den Stoffen, wie     Tannin,    vegetabilischen  Gerbstoffen, Chromsalzen, Eisensalzen usw.  erhöhte Wasserbeständigkeit verleihen.

   Wei  terhin kann man die Erzeugnisse durch Be  handeln mit weiteren Mengen von Aldehyd in  Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Mineral  säuren, höher     acetalisieren    und dadurch un  löslicher machen. Gerbstoffe und Aldehyde  können auch bereits während der Verfesti  gung oder Formgebung zur Einwirkung ge  bracht werden, z. B. derart, dass man sie den  Behandlungsbädern, z. B.     Fällbädern    oder  Spinnbädern, zusetzt. Selbstverständlich kön  nen auch verschiedene Behandlungsmethoden,  z. B. mit Gerbstoffen und Aldehyden, ge  meinschaftlich zur Anwendung gebracht  werden.  



       Beispiel:     Zu 100 Teilen einer 15- bis 20 %     igen        wäss-          rigen    Lösung von     Polyvinylalkohol    werden  unter Rühren 10 Teile konzentrierter Salz  säure und 4 bis 20 Teile     Acetaldehyd    zu  gesetzt. Die Temperatur wird unter 15  C ge  halten. Die erhaltene klare Lösung wird bei  Temperaturen unter 15  C zwei Tage     stehen-          gelassen    und alsdann mit Hilfe von zur Er  zeugung von Gebilden, wie Fäden, Bändern  oder     Filmen,    geeigneten Düsen in warmes       ZVasser,    das gegebenenfalls Salze, z. B.

   Na  trium- oder     Ammoniumsalze,    gelöst enthalten  kann, gepresst, die entstehenden Gebilde, wie  Fäden, Bänder oder Filme, in üblicher Weise  durch das     Fällbad    geführt und aus diesem  abgeführt. Die Temperatur des Wassers rich  tet sich nach dem     Acetalisierungsgrad.    Bei  Anwendung von     Poly        vinylalkohol    und Al  dehyd im     Molverhältnis    1 : 1 kann die Tem  peratur des     Fällbades    z. B. 20 bis 25  C, bei  einem     Molverhältnis    von 1 :0,25 z. B. etwa  3? bis     35 C    betragen.

   Man hält die Tempera  tur des     Wassers        bezw.    der Salzlösung zweck  mässig nur wenig über der     Koagulationstem-          peratur    der verarbeiteten     Acetallösung.    Hier  durch wird einerseits die Gefahr einer Ko  agulation an     bezw.    in der Düse verringert,  während anderseits die     Verstreckung    der Ge-    bilde besser durchgeführt werden kann. Die  zu verarbeitende     Polyvinylacetallösung    ist  selbstverständlich auf ihrem Wege nach der  Düse und in der Düse unter     Koagulations-          temperatur,    vorzugsweise unter 15  C ge  halten.  



  Die erhaltenen Gebilde können auch noch  nach     Verstreckung    einer Nachbehandlung,  z. B. durch Erhitzen in Wasser oder Gerb  stofflösungen, oder durch     Einwirkung    von  Aldehyden und Mineralsäuren, gegebenen  falls mehreren derartigen Massnahmen unter  worfen, falls erforderlich, gewaschen und ge  trocknet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Fäden, Folien und andern geformten Gebilden aus Polyvinylverbindungen, dadurch gekennzeich net, dass man OH-Gruppen enthaltende Poly- vinylverbindungen in wässriger Lösung durch Behandeln mit Aldehyden in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb der Koagulationstemperatur der herzustellen den Verbindungen in teilweise acetalisierte wasserlösliche Verbindungen überführt und durch Erhöhung der Temperatur über Koagu- lationstemperatur eine Koagulation vor nimmt,

die die erhaltene Lösung in die Form des herzustellenden Gebildes bringt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als OH-Grup- pen enthaltende Polyvinylverbindungen Poly- vinylalkohole umgesetzt werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als OH-Gruppen enthaltende Polyvinylverbindungen teilweise verseifte Polyvinylester umgesetzt werden.

B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Mineralsäuren verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Aldehyden bei Temperaturen unter 15 C vorgenommen wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die wässrige Acetallösung vor Weiterverarbeitung durch längeres Stehen bei unterhalb des Koagula- tionspunktes liegenden Temperaturen einem Reifungsvorgang unterworfen wird. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aceta.llösung vor Weiter verarbeitung durch 1- bis 2tägiges Stehen bei unterhalb des Koagulationspunktes liegenden Temperaturen einem Reif ungsvorgang unter worfen wird. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Acetal in Form einer plastischen 11-Zasse durch Eingiessen der tvässrigen Acetallösung in Wasser, dessen Temperatur oberhalb der Koagulationstem- peratur des Acetals liegt, ausgeschieden wird. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet.

da.ss Aceta.l in Form einer plastischen Masse durch Eingiessen der wässrigen Acetallösiin-," in ivässrige Lösungen, deren Temperatur ober halb der Koagulationstemperatur des Acetals liegt, ausgeschieden wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass wässrige Aeetal- lösungen einer formgebenden Behandlung und gleichzeitig einer koagulierenden Wärme behandlung unterworfen wird. 10.

Verfahren nach Patentanspruch und L, nteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die formgebende Behandlung darin be steht, dass die wässrige Acetallösung in Form von Fäden in warme wässrige Fällbäder ein- Zn wird. 11.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 9. dadurch gekennzeichnet, dass die formgebende Behandlung darin be steht, dass die wässrige Acetallösung in Form EMI0004.0044 von <SEP> Bändern <SEP> in <SEP> n-armf@ <SEP> wässrige <SEP> Fiillliäder <SEP> ein gepresst <SEP> wird. <tb> 12. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <tb> Unteranspruch <SEP> 9. <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> dass <SEP> die <SEP> formgebende <SEP> Behandlung <SEP> darin <SEP> be steht, <SEP> dass <SEP> die <SEP> wässrige <SEP> Acet=allösung <SEP> in <SEP> Form <tb> von <SEP> Filmen <SEP> in <SEP> warme <SEP> wässrige <SEP> F@illliiider <SEP> ein gepresst <SEP> wird. <tb> 18. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentonspruch.

<SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> wässrige <tb> Aeetallösung <SEP> durch <SEP> Vergiessen <SEP> auf <SEP> Unterlagen <tb> und <SEP> gleichzeitige <SEP> -X\\iirniezufulir <SEP> in <SEP> Folien <tb> übergeführt <SEP> wird. <tb> 14. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentansprueb, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> erzeugten <SEP> Ge bilde <SEP> durch <SEP> Erwärmen <SEP> auf <SEP> höhere <SEP> Tempera turen <SEP> in <SEP> unlöslichen <SEP> Zustand <SEP> übergeführt <tb> werden. <tb> 15. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <tb> Unteranspruch <SEP> 14, <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> d,-,ss <SEP> das <SEP> Erwärmen <SEP> der <SEP> noch <SEP> löslichen <SEP> Form gebilde <SEP> auf <SEP> Temperaturen <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 100 <SEP> C <tb> erfolgt. <tb> 16.

<SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Erzeugnisse <tb> mit <SEP> gerbend <SEP> wirkenden <SEP> Stoffen <SEP> behandelt <tb> -erden. <tb> 17. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Pa.tentaiisnrueh <SEP> und <tb> L\nterausprueh <SEP> 16. <SEP> dadurc#li <SEP> gekennzeichnet, <tb> dass <SEP> die <SEP> gerbend <SEP> wirkenden <SEP> Stoffe <SEP> während <tb> der <SEP> Verfestigung <SEP> zur <SEP> Einwirkung <SEP> gehraclit <tb> werden. <tb> 18. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Paten <SEP> tanspruch <SEP> und <tb> Unteranspruch <SEP> 16. <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> dass <SEP> die <SEP> gerbend <SEP> wirkenden <SEP> Stoffe <SEP> während <tb> der <SEP> Formgebung <SEP> zur <SEP> Einwirkung <SEP> gebracht <tb> werden.