CH241906A - Verfahren zur Herstellung eines Klebemittels. - Google Patents

Description

      Terfahren    zur Herstellung eines Klebemittels.    Da bei den bekannten Klebemitteln in  Film- oder Pulverform auf Basis von Harn  stoff und Formaldehyd der Zusatz eines     Här-          ters    zu dem in den Handel kommenden  Klebemittel unmöglich ist, weil dadurch ein  vorzeitiges Härten des Klebstoffes eintre  ten würde, hat man einen sogenannten     Zwei-          schichtenfilm    vorgeschlagen, bei welchem der  Klebstoff, nämlich ein     Harnstoff-Formal-          dehyd-Kondensationsprodukt,    und der Här  ter durch eine Schutzschicht, z.

   B. aus Kolo  phonium, das bei gewöhnlicher Temperatur  fest ist, aber unterhalb der     Leimungstempe-          ratur    schmilzt, von einander getrennt auf  dem Träger angeordnet sind. Dies hat den  Nachteil, dass der     Klebstoffträger,    z. B. eine  Papierbahn, nacheinander mit drei verschie  denen Schichten versehen werden muss.  



  Ferner hat man     Trockenleimfilm    aus       Harnstoff-Formaldehyd-Harzen    ohne solche  Schutzschicht hergestellt, indem man die  Kondensation unter Ausnutzung der     egother-          men    Reaktionswärme vor sich gehen liess. Die    Herstellung des Harzes erfolgte also bei an  nähernd gleichbleibender Temperatur, erfor  derlichenfalls unter Kühlung, um eine uner  wünschte Temperaturerhöhung zu vermeiden.  Die Reaktion wurde in Gegenwart von Säu  ren oder schwach sauren Salzen bei     p,H-Wer-          ten    von 3-6 und bei Temperaturen um 50  C  durchgeführt.

   Das     Molverhältnis    war 1     Mol     Harnstoff auf     2-2i/2        Mol    Formaldehyd bei  einem     pH-Wert    von etwa<B>3</B>. Hierbei     entsteht     ein weisses Pulver oder eine weisse kolloidale  Dispersion von saurer Reaktion mit pH-Wer  ten von     3i--6.    Die     Reaktion    dieses primären       Reaktionsproduktes    wird durch Zusatz von       Hegamethylentetramin    auf einen     pH-Wert     von     5\6    erhöht und durch Zusatz eines sau  ren Katalysators,     Ammonsulfat,    wieder an  gesäuert.

   Das Harz hat also dauernd eine  stark saure Reaktion, die für notwendig an  gesehen wird, um einen genügend raschen  Ablauf der     Härtungsreaktion    beim nachfol  genden     Verpressen    unter Druck und Wärme  sicherzustellen. Dieser Film ist nicht halt-      bar, da eine vorzeitige     Polymerisation    des  Harzes unter dem Einfluss des sauren     Kataly-          sators    bereits bei gewöhnlicher Temperatur  während des     Lagerns    eintritt.  



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung eines     Klebemittels,    insbesondere  in Film- oder Pulverform, auf Basis von  Kondensationsprodukten aus Harnstoffen und  Aldehyden und bezweckt, die erwähnten       Nachteile    zu beseitigen. Die Erfindung be  trifft ferner ein nach     dem    erfindungs  gemässen Verfahren hergestelltes Klebemittel,  insbesondere in Film- oder Pulverform.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung ist  dadurch gekennzeichnet, dass     unter    Verwen  dung einer     wässrigen    Kondensationslösung,  die ein primäres Kondensationsprodukt aus  Harnstoff und Aldehyden und ein PH nicht  unter 7 aufweist, von sauer     wirkenden    Kata  lysatoren und von Basen, welche die Kataly  satoren während der Lagerzeit des Klebe  mittels ausser Wirksamkeit setzen und beim  Gebrauch des     Klebemittels    unter der Wir  kung von Druck und     Wärme    die Katalysato  ren freigeben, eine Mischung hergestellt wird.  



  Man kann die Katalysatoren und Basen  je nachdem, ob ein Leimfilm oder ein Leim  pulver hergestellt werden soll, entweder der  Kondensationslösung selbst oder einem aus  letzterer hergestellten Pulver zusetzen. Die  Katalysatoren können an sich sauer sein oder  zur Abspaltung von Säure geeignet sein.  



  Das primäre Kondensationsprodukt kann  nach an sich bekannten Verfahren mit oder  ohne Druck- und Wärmezufuhr hergestellt  werden, wobei die Reaktion, z. B. bei einem       pH-Wert    von 5-7, neutral oder     schwach     sauer sein kann und als Reaktionskomponen  ten z: B. Harnstoff,     T'hio@harnstoff    einerseits  und Formaldehyd anderseits in einem     mola-          ren    Verhältnis von 1     Mol    Harnstoff     (bezw.          Thioharnstoff)    zu     1-3        Mol    Formaldehyd       verwendet    werden können.

   Falls diese Kon  densationslösung nicht     bereits    neutral sein  sollte, so ist deren     p$    auf 7 oder noch höher  einzustellen, bevor die weitere Behandlung  mit dem Katalysator nebst Schutzmittel er  folgt.    Als brauchbare Katalysatoren in Verbin  dung mit Schutz- oder     Inaktivierungsmitteln     haben sich z. B. schwache Säuren erwiesen,  wie Essigsäure,     Oxalsäure,        Benzoesäure,          Phtalsäure,    Weinsäure und deren Salze, fer  ner sauer reagierende     .Salze    anorganischer  Säuren, z.

   B.     Ammonsulfat,        Ammonphosphat     und Salze der Chlorsäure     ünd        Perchlorsäure,     sowie Ester organischer oder anorganischer  Säuren, z. B.     Diäthyloxalat,        Triphenyl-          phosphat.     



  Brauchbare Schutz- oder     Inaktivierungs-          mittel    sind anorganische oder organische Ba  sen, wie z. B. Ammoniak,     Hexamethylen-          tetramin,        Erdalkalihydroxyd,        Alkalihydro-          xyd,        Triäthanolamin    und     Hydrazin-    oder       Hydroxylaminderivate.     



  Diese     Inaktivierungsmittel    gehen beim  Gebrauch des Klebemittels     teilweise    in die       Harzbildungsreaktion    ein, wie z. B. Ammo  niak oder     Hexamethylentetramin,    teilweise  wirken sie auf den Reaktionsverlauf bloss  durch ihre Gegenwart als Kontaktmittel und  Puffersubstanz ein, d. h. sie regeln die     Azidi-          tät    und     Alkalität,    wie beispielsweise     Alkali-          hydroxyd.     



  Es hat sich gezeigt, dass optimale Eigen  schaften des Klebemittels in bezug auf Lager  beständigkeit und     Härtungsgeschwindigkeit     dann erzielbar sind, wenn beide Arten von  Schutzmitteln gemeinsam dem primären Kon  densationsprodukt zugesetzt werden, und  zwar in je nach Fall bestimmtem Verhält  nis, derart, dass die Zusätze der primären  Kondensationslösung eine neutrale, schwach  alkalische oder höchstens schwach saure  Reaktion zwischen PH 6 und PH 8 erteilen.     i     Es wurde ferner beobachtet, dass dieses  Gleichgewicht um den Neutralitätspunkt  während des Klebvorganges in der Wärme  aufgehoben wird und dass dies von Bedeutung  ist.

   Diese Erscheinung dürfte darauf zurück-,  zuführen sein, dass     die,Schutzmittel    ganz oder  zum Teil an der Reaktion teilnehmen und ge  wissermassen erst dadurch den Katalysator  freigeben. Setzt man z. B. der     Kondensations-          lösung.eine        Indikatorfarbe    zu, so kann man  beim     Leimungsvorgang    in der Wärme das      Auftreten einer stark sauren Reaktion beob  achten, obwohl beim Tränken und Trocknen  eine neutrale Reaktion geherrscht hatte und  im Klebstoff monatelang beibehalten wor  den war.  



  Durch richtige Bemessung von Kataly  sator und Schutzmitteln kann man die Trock  nung des Klebemittels bei erhöhtem, z. B.  über 60  C liegenden     Temperaturen    durch  führen, wobei immer vorausgesetzt wird, dass  die Reaktion der     Imprägnierungslösung    neu  tral, schwach alkalisch oder höchstens ganz  schwach sauer ist.  



       Es    wurde ferner     beobaehtet,    dass die Halt  barkeit der     Imprägnierungslösung    in keinem  Verhältnis zur Haltbarkeit des trockenen       Klebemittels,    z. B. des trockenen     Films,        steht.     So kann z.     B.    die     Imprägnierungslösung     einige Wochen nach dem Zusatz von     Nataly-          sator    und Schutzmitteln irreversibel gelie  ren, während der daraus     hergestellte    Trocken  film monatelange Haltbarkeit zeigt.

   Nach  Versuchsergebnissen dürfte die     Erklärung     für dieses Verhalten darin zu suchen sein,  dass der Ablauf der Kondensationsreaktion  im trockenen Zustand in derartigem Aus  masse verhindert wird, dass er praktisch keine  Rolle mehr spielt. Deshalb ist es zweckmässig,  die Kondensationslösung so weit zu trocknen,  dass die Feuchtigkeit unter 5 % liegt, wo  durch das     Fortschreiten    der Kondensations  reaktion unter Einwirkung des     Katalysators     bei gewöhnlicher Temperatur aufgehalten  wird, aber unter dem Einfluss der     Presstempe-          ratur    wieder in Gang kommt.  



  Bei der Herstellung von Trockenfilmen  auf Basis von Harnstoff     bezw.        Thioharnstoff     und Formaldehyd ergaben sich bisher  Schwierigkeiten, weil das Kondensationspro  dukt nach dem Auftrocknen auf dem Trä  ger hygroskopisch ist, wodurch ein Aufrol  len der Filmbahn vor dem Gebrauch er  schwert wird und überhaupt deren Anwen  dung unmöglich gemacht wird.     Versuche     haben ergeben, dass diese hygroskopischen  Eigenschaften durch Zusatz gewisser     Stoffe     zur Kondensationslösung aufgehoben wer  den, wobei gleichzeitig die Geschmeidigkeit,         Fliessbarkeit    und Wasserfestigkeit in     weiten     Grenzen geregelt werden kann.

   Hierzu eig  nen sich insbesondere Stoffe, die an der  Reaktion teilnehmen, wie z. B. Harnstoff,       Thioharnstoff,        Melamin,        Urethan        und/oder     deren Derivate, aber auch Phenol,     Resorcin,          Cyanamid,        Dicyandiamid    und/oder Konden  sationsprodukte aus diesen mit Aldehyden.  Man kann auch so verfahren, dass man erst  die     Kondensationslösung        eintrocknet    und sie  dann mit diesen Stoffen versetzt.  



  Weiter hat sich aus den Versuchen er  geben, dass der Kondensationsgrad des pri  mären Kondensationsproduktes auf die       Eigenschaften    und die äussere Beschaffenheit  des Klebemittels, z. B. des Leimfilms, einen  grossen Einfluss hat.     Kondensationsprodukte     von niedrigem Kondensationsgrad geben z. B.

         dünne    Filme von höherer     Fliessbarkeit    und  erfordern längere Härtezeiten verglichen mit  Filmen, bei denen das Kondensationsprodukt  unter sonst gleichen Bedingungen einen höhe  ren Kondensationsgrad hat.     Hierdurch    kann  der Klebstoff -den wechselnden     Pressbedin-          gungen    in weiten Grenzen angepasst werden,  indem einmal eine Kondensationslösung ver  wendet wird, in der die primären Konden  sationsprodukte noch völlig (d. h.

   echt) in  Wasser gelöst sind, und anderseits eine solche,  aus der beim Verdünnen mit Wasser die Kon  densationsprodukte bereits ausgefällt wer  den, obwohl die Lösung, .die typische     Fmul-          sionskolloide    enthält, noch eine gewisse     Ver-          dünnbarkeit    mit Wasser besitzt.  



  Gemäss dem Verfahren kann nicht nur ein       Trockenleimfilm    hergestellt werden, vielmehr  ist es beispielsweise möglich, durch Pulve  risieren des Films einen Klebstoff zu erhal  ten, der durch Auflösen in Wasser streich  fähig gemacht werden     kann.    Anderseits kann  man durch Trocknen der mit Katalysator  und Schutzmittel versehenen Lösung ein  Leimpulver erhalten, das durch Lösen in  Wasser oder     einfach    durch Aufstäuben auf  die zu verklebenden Flächen, z. B. Furnier  holz, verwendet werden kann.  



  Weiterhin kann man ,die primäre neu  trale Kondensationslösung zur Trockene ein-      dampfen und die berechneten Mengen von  Katalysator und     .Schutzmittel    in trockener  Form zufügen und in einer Kugelmühle fein  vermahlen. Der so erhaltene Klebstoff er  weist sich im trockenen Zustand monatelang  haltbar, und der daraus hergestellte Leim  kann bei     1U0-110     C in den in der Indu  strie üblichen Zeiten     verpresst    werden.

           Beispiel   <I>1:</I>  1 & 00     Gewichtsteile    Formaldehyd     3,5    bis  40     Vol.    % und     6'5,0    Teile     Harnstöff    werden  bei einem     pH-Wert    von etwa 5,0 unter Druck  bei 100  C etwa drei Stunden lang konden  siert. Dieses Kondensationsprodukt wird neu  tralisiert, so dass,     pH        ==    7 wird.  



  1000     Gewichtsteile    dieser etwa 50 %     igen          Lösung    werden mit 25 g     Resorcin,    in etwas  Alkohol gelöst, versetzt, und dann wird zu  dieser Mischung eine     wässrige    Suspension  von     1'8        GewichtsteilenAmmonsulfat,    1,l5 Ge  wichtsteilen     Kalziumhydroxyd    und 10 bis  15     em'    konzentriertem Ammoniak hinzuge  fügt, wobei die Reaktion in der     Impräg nie-          rungslösung    schwach alkalisch wird.  



  Mit dieser Lösung wird eine poröse Pa  pierbahn von 2'0     g/m'    getränkt und bei Tem  peraturen     zwischen    50 und 70 C getrocknet.  Der erhaltene Film ist monatelang unver  ändert haltbar und kann zum Verleimen z.     B.     von     Furnierscheiben    bei     1010-110     C und  10-20     kg/cm\    Druck in 6-10- Minuten     ver-          presst    werden.  



  <I>Beispiel 2:</I>       180'0    Gewichtsteile Formaldehyd 3,5 bis       1O        Vol.%,    3,50 Gewichtsteile Harnstoff und  300 Gewichtsteile     Thioharnstoff    werden bei  100 C am     Rückflusskühler    etwa 1 Stunde  lang bei einem     pH-Wert    von etwa     4-G    kon  densiert, bis eine mit Wasser     verdünnbare          Emulsion    entsteht. Nach Neutralisierung  werden<B>1000</B> Gewichtsteile dieser Konden  sationslösung mit     2100    Teilen einer Harz  lösung aus     Harnstoff-Formaldehyd,    erhalten  durch saure Kondensation, versetzt.

   Schliess  lich     wird    eine     wässrige    Suspension zugesetzt,  die 10 Gewichtsteile     Oxalsäurediäthylester,     1.,5 Gewichtsteile     Ätzkali    und     10-20    ein'    konzentriertes Ammoniak enthält, wobei die       Imprägnierungslösung    eine sehwach alka  lische Reaktion erhält. Weitere Herstellung  des Films nach Beispiel 1.  



  Je nach der Kondensationsführung bei  der primären Kondensationslösung und der  Natur des Katalysators kann die     Imprägnie-          rungslösung    entweder einen äusserst hygro  skopischen und geschmeidigen oder aber  einen glasigen und brüchigen Film ergeben.

    Diese Eigenschaften können nun durch Zu  satz von gewissen Stoffen, in Beispiel 1 von       Resorcin,    in Beispiel 2 von einem besonde  ren     Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-          produkt,    verändert werden.     Hiedurch    können  die Eigenschaften des Films besonderen For  derungen betreffend Haltbarkeit und     Här-          tungsgeschwindigkeit,    Klebfreiheit usw. an  g     o        epasst        werden.     



  <I>Beispiel 3:</I>  Der nach Beispiel 1 oder 2 erhaltene  Film wird pulverisiert. Aus dem Pulver wird  durch Zufügen von Wasser ein Leim herge  stellt, der nach dem Aufstreichen z. B. auf  Furnierholz und Trocknen, wie unter Bei  spiel 1. angegeben,     verpresst    werden kann.    <I>Beispiel</I>  Die in Beispiel 1 oder 2 angegebene Im  prägnierungslösung wird im Vakuum bei  etwa     ss0     C zur Trockene     eingedunstet,    pulve  risiert und wie in Beispiel 3     angegeben    be  handelt.  



  <I>Beispiel 5:</I>  1000 g primäres Kondensationsprodukt  wie in Beispiel 1 und 2 werden im Vakuum  bei etwa 60  C zur Trockene eingedampft. Zu  dem trockenen Rückstand werden 10 g       Benzoesäure,    0,75 g     Ätzkali    und 20g     Hexa-          methylentetramin    zugesetzt, und das Gemisch  wird in der Kugelmühle vermahlen. Man er  hält ein haltbares Leimpulver, das in der im  Beispiel 3 angegebenen Weise verwendet wer  den kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRü CHE I. Verfahren zur Herstellung eines Klebe mittels auf Basis von Kondensationsproduk ten aus Harnstoffen und Aldehyden, da- durch gekennzeichnet, dass unter Verwendung einer wässrigen Kondensationslösung, die ein primäres Kondensationsprodukt aus Harn stoffen und Aldehyden und ein pE nicht unter 7 aufweist, von sauer wirkenden Kata lysatoren und von Basen, welche die Kataly satoren während der Lagerzeit des Klebe mittels ausser Wirksamkeit setzen und beim Gebrauch des Klebemittels unter der Wir kung von Druck und Wärme die Katalysato ren freigeben, eine Mischung hergestellt wird.

   II. Klebemittel, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass als Basen, welche die Katalysatoren während der Lagerzeit des Klebemittels ausser Wirksamkeit setzen, zwei Stoffe gemeinsam verwendet werden, von denen der eine beim Gebrauch des Klebemit tels in die Kondensationsreaktion geht und der andere bloss als Kontaktmittel und Puf fersubstanz wirkt.

   2,. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Katalysato ren und die Basen in solcher Menge und in solchem Verhältnis der wässrigen Konden sationslösung zugefügt werden, dass sie ge meinsam eine höchstens schwach alkalische Reaktion in der Kondensationslösung be wirken. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren schwache Säuren verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass, als Katalysatoren sauer reagierende Salze anorganischer Säuren verwendet werden. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren sauer reagierende Salze organischer Säuren verwendet werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren sauer reagierende Ester organischer Säuren verwendet werden. 7. Verf ahren nah Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren sauer reagierende Ester anorganischer Säuren verwendet werden. B.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Kondensationsreaktion ein gehende Base Ammoniak verwendet wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Kondensationsreaktion ein gehende Base Hegamethylentetramin verwen det wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als - in die Kondensationsreaktion ein gehende Base Triäthanolamin verwendet wird. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Kondensationsreaktion ein gehende Base Hydrogylaminderivate verwen det werden. 12. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Kondensationsreaktion ein gehende Base Hydrazinderivate verwendet werden. 13. Verfahren nach Patentansprueh I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als puffernd wirkende Base Erdalkali hydrogyd verwendet wird.

   14. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak neben Alkalihydrogyd ver wendet wird. 1'5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hegamethylentetramin neben Alkali hydrogyd verwendet wird. 16.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Kondensations lösung so weit eingetrocknet wird, dass die Feuchtigkeit unter 5 % liegt, wodurch das Fortschreiten der Kondensationsreaktion un ter dem Ei.nfluss des Katalysators bei ge- wöhnlicherTemperatur gehemmt wird, unter dem Einfluss der Presstemperatur dagegen in Gang gesetzt wird. 17.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der Kondensations lösung zwecks Regelung der Geschmeidig keit, Fliessbarkeit" l#-lebrigkeit und Wasser festigkeit des l@Qrzuste@len.den Klebemittels solche Stoffe zugesetzt werden, die beim Ge brauch des Klebemitfels selbst an der Kon densation teilnehme. 18. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff verwendet wird. 19. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet. dass Thioharnstoff verwendet wird. 2-0.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Melamin verwendet wird. 21. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Urethan verwendet wird. 22. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Derivate des Urethans verwendet werden. 2D. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Phenol verwendet wird. 24.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Resorein verwendet wird. 25. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet dass Cyanamid verwendet wird. 26. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Dieyandiamid verwendet wird. 27. Verfahren nach Patentanspruch 1'. und Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte verwendet werden.

   '2'8. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die neutralisierte Kondensationslösung bis zur Trockene ein gedampft wird und dem erhaltenen trockenen Produkt zwecks Regelung der Geschmeidig keit, Fliessbarkeit, Klebrigkeit und Wasser festigkeit des herzustellenden Klebemittels solche Stoffe zugesetzt werden, die beim Ge brauch des Klebemittels an der Kondensation teilnehmen. <B>29.</B> Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die neutralisierte Kondensationslösung bis zur Trockene einge dampft wird und dem erhaltenen Produkt die sauren Katalyte und Basen beigefügt werden. 30.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass eine Konden sationslösung verwendet wird, in welcher sich die primären Kondensationsprodukte in echter Lösung befinden. 3<B>,</B>1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass eine Konden sationslösung verwendet wird, bei welcher der Kondensationsgrad der primären Kon densationsprodukte so weit fortgeschritten ist, dass letztere nur noch kolloid in Wasser gelöst sind und durch Zugabe von Wasser ausgefällt werden können. 32.

   Klebemittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es Filmform aufweist: 33. Klebemittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es Pulverform auf weist.