CH242164A - Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes.    Es wurde gefunden, dass man wertvolle,  gerbend wirkende     Kondensationsprodukte    er  hält, wenn man Gemische von     Dioxydiarylsul-          fonen    und     Dioxydiarylsulfonsulfonsäuren    in  saurem Medium     mit        Harnstoff    und Formalde  hyd     bezw.    deren     Kondensationsprodukten     kondensiert.

   Die Gemische     aus    sulfonierten  und     unsulfoniertenDioxydiarylsulfonen    kann  man durch Vermischen der Einzelkomponen  ten herstellen, wobei man die Möglichkeit  hat, beliebige, definierte Mischungsverhält  nisse aus sulfonierten und     unsulfonierten     Verbindungen der     Dioxydiarylsulfonreihe    zu  verwenden. Man kann aber auch     Dioxydiaryl-          sulfone,    seien es reine Verbindungen oder  Gemische, z.

   B.     Isomeren-    oder Homologen  gemische,     ansulfonieren,    d. h. mit solchen  Mengen an     Sulfonierungsmittel    unter solchen  Bedingungen behandeln, dass keine     Durchsul-          fonierung    eintritt, und die     Sulfonierungsge-          mische    direkt mit Harnstoff und Formalde  hyd     bezw.    deren     Kondensationsprodukten     kondensieren.

   In allen Fällen muss der An  teil an sulfoniertem     Dioxydiarylsulfon    so    gross sein, dass nach der     Kondensation    mit  Harnstoff und Formaldehyd Produkte ent  stehen, welche in schwach saurem Medium  löslich sind.  



  Als     sulfonierende    Mittel kommen konzen  trierte Schwefelsäure,     Oleum,        Chlorsulfon-          säure    usw. in Betracht. Die     Sulfonierung     kann durch Erhitzen von     Dioxydiarylsulfo-          nen    und     Sulfonierungsmittel    unter gewöhn  lichem oder vermindertem Druck, unter  Durchleiten von Luft sowie auch bei An  wesenheit von     Verdünnungs-    oder Wasser  entziehungsmitteln, wie Fettsäuren,     Säure-          anhydriden    usw., erfolgen.  



  Vor der Kondensation wird nötigenfalls  mit wenig     Wasser    verdünnt; in manchen Fäl  len ist es zudem von     Vorteil,    den     Säureüber-          schuss        abzustumpfen.    Dann wird zunächst der  Harnstoff     in.    der Mischung von     Dioxydiarylsul-          fon    und     Dioxydiarylsulfonsulfonsäure    gelöst  und anschliessend der Formaldehyd zugefügt.  Man kann aber auch zuerst den Harnstoff  im Formaldehyd auflösen und diese Lösung  langsam dem Dioxydiarylsulfon-Dioxydiaryl-           sulfonsulfonsäure-Gemisch    zusetzen.

   Schliess  lich können auch     ]Elarnstoff-Formaldehyd-          Kondensationsprodukte,    z. B.     Dimethylol-          harnstoff,    Verwendung finden.  



  Eine weitere     Variationsmöglichkeit    be  steht darin, dass der Harnstoff teilweise  durch     Biuret        ersetzt,    werden kann. Hierbei  kann .sowohl reines     Biuret    verwendet werden  als auch das technische Produkt, welches  durch     längeres    Erhitzen von Harnstoff auf  zirka 150  erhalten wird. In allen Fällen  darf jedoch der Anteil au     Biuret    nur so  gross sein, dass die nach der     Kondensation     entstehenden Produkte in saurem Medium  löslich     sind.     



  Die Kondensation wird bei gewöhnlicher  oder     erhöhter    Temperatur durchgeführt. Als  besonders vorteilhaft erwiesen sich Tempera  turen von 45-60 , doch kann auch höher er  hitzt werden, wobei allerdings die Möglich  keit eines die Lichtechtheit der Endprodukte  eher ungünstig     beeinflussenden        Reaktionsver-          laufes    berücksichtigt werden muss. Anschlie  ssend wird neutralisiert und mit organischen  Säuren, wie     Ameisen-,    Essig-,     Oxalsäure    usw.,  schwach angesäuert.

   Falls Wert auf beson  ders salzarme Produkte gelegt wird, kann  von mehr oder weniger salzfreien Kompo  nenten ausgegangen werden, oder aber der  Überschuss an     Sulfonierungsmittel    in irgend  einem Stadium der Herstellung auf bekannte       Weise,    z. B. durch Kalken. entfernt werden.  In manchen Fällen ist zudem noch eine Be  handlung mit aufhellend wirkenden     Mitteln,     wie     Zinkstaub,    Aluminiumpulver,     Natrium-          hydrosulfit,    Tierkohle,     Oxalsäure    oder der  gleichen, von Vorteil.  



  Die so erhältlichen Kondensationspro  dukte stellen ausgezeichnete     Gerbmittel    dar;  sie liefern weisse, sehr volle und weiche Leder  von hervorragender     Lichtechtheit.     



  Es     wurde    bereits vorgeschlagen,     4,4'-Di-          oxydiphenyIsulfon    in Form seiner     Sulfon-          säure    mit Harnstoff und Formaldehyd zu  kondensieren. Bei diesem bekannten Verfah  ren findet jedoch ein grosser     Überschuss    an       Sulfonierungsmittel    Verwendung, so dass       Durchsulfonierung    eintritt; die entsprechend    hergestellten Gerbstoffe ergeben nur minder  wertige, flache und     blechige    Leder.  



  Weiter wurde vorgeschlagen,     4,4'-Dioxy-          diphenylsulfon    mit Harnstoff und Formalde  hyd zu kondensieren und das entstehende  Harz durch     Verschmelzen    mit     Naphthalinsul-          fonsäure    in lösliche Form überzuführen.     Ge-          nenüber    diesem Verfahren ergeben die er  findungsgemäss hergestellten Kondensations  produkte     L-der    von bedeutend besserer Licht  echtheit.  



  Schliesslich ist ein     Verfahren    bekannt.  welches darin besteht, dass Gemische von     Di-          oxydiaryl;sulfonen    und     Phenolsulfonsäuren,     gegebenenfalls nach vorheriger     Ansulfonie-          rung,    mit Harnstoff und Formaldehyd kon  densiert werden. Demgegenüber zeichnen sich  die mit den neuen Kondensationsprodukten  erhältlichen Leder durch wesentlich grössere  Fülle und Weichheit aus.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein  Verfahren zur     Herstellung    eines gerbend  wirkenden Kondensationsproduktes. Das Ver  fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man  ,ein Gemisch von     4,4'-Dioxydiphenylsulfon     und     4,4'-Dioxy        diphenylsulfonsulfonsäure,    wie  sie erhältlich     ist    durch     Sulfieren    von     4,4'-Di-          oxydiphenylsulfon    mit einem     Sulfierungs-          mittel    bei erhöhter Temperatur, Formaldehyd  und Harnstoff aufeinander einwirken lässt.  



  Die anfallende Lösung des neuen Kon  densationsproduktes stellt nach     Neutralisie-.          ren    und schwachem Ansäuern mit einer or  ganischen Säure einen Gerbstoff dar, der  sehr volle, weiche und lichtechte Leder lie  fert.  



       Beispiel   <I>1:</I>  100 Gewichtsteile     4,4'-Dioxydiphenylsul-          fon    werden mit 40 Gewichtsteilen Schwefel  ääuremonohydrat 4 Stunden lang auf 145 bis       150     erhitzt. Wie die     Titration    der Reaktions  masse zeigt, treten dabei zirka 60 % der an  gewendeten Schwefelsäure in das     Sulfon    ein.

    Man verdünnt die Schmelze nach dem Ab  kühlen mit Wasser und     fiigt    hierauf 18 Ge  wichtsteile Harnstoff hinzu.     Sobald    der  Harnstoff gelöst     ist,    lässt man bei 45-50   60 Gewichtsteile     "30%ig-en    Formaldehyd zu-      tropfen und hält anschliessend noch 20 Stun  den lang bei der gleichen Temperatur. Das  Kondensationsprodukt     wird        neutralisiert    und  mit Ameisensäure schwach angesäuert.  



  <I>Beispiel 2:</I>  100     Gewichtsteile        4,4'-Dioxydiphenylsul-          fon    werden, wie in Beispiel 1 beschrieben,     sul-          foniert    und nach dem Abkühlen und Verdün  nen allmählich mit einem     Kondensationspro-          dukt    versetzt, welches durch     1/2stündiges     Kochen von 80 Gewichtsteilen Formaldehyd  <B>30%</B> und 24     Gewichtsteilen    Harnstoff     in     schwach     phenolphthaleinalkalischem    Medium  erhalten wurde.

   Man kondensiert während 17       Stunden    bei 45-50 , neutralisiert und säuert  mit einer organischen Säure an.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines. gerbend wirkenden Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 4,4'-Dioxydi- phenylsulfonsulfonsäure, wie sie erhältlich ist durch Sulfieren von 4,4'-Dioxydiphenyl- sulfon mit einem Sulfierungsmittel bei er höhter Temperatur, Formaldehyd und Harn stoff aufeinander einwirken lässt.

   Die anfallende Lösung des neuen Konden sationsproduktes stellt nach Neutralisieren und schwachem Ansäuern mit einer organi schen Säure einen Gerbstoff dar, der sehr volle, weiche und lichtechte Leder liefert. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 4,4'-Dioxy- diphenylsulfonsulfonsäure verwendet, wie es durch Ansulfonieren von 1 Mol 4,4'-Diogy- diphenylsulfon mit 1 Mol Schwefelsäure- monohydrat bei 150 erhältlich ist. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff und Formaldehyd zuerst in schwach alkalischem Medium vorkonden- siert und das erhaltene Kondensationsprodukt in saurem Medium mit dem Gemisch aus dem Sulfon und der Sulfonsäure umsetzt.