CH243107A - Verfahren zur Entfernung von Fluor bezw. Fluorverbindungen aus sauren Lösungen mit einem Gehalt an Nitraten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Entfernung von Fluor     bezw.        Fluorverbindungen    aus sauren Lösungen  mit einem Gehalt an Nitraten.    Beim Aufschluss von Rohphosphaten mit  Schwefelsäure oder Phosphorsäure wird der  Gehalt an Fluor in der Form von HF  und/oder     SiF.,    ausgetrieben. Diese bekannte  Methode zur Entfernung des: Fluors, wurde       bisher    beim Aufschluss der     Phosphate    mit  Salpetersäure nicht angewendet, zufolge der  befürchteten Verluste an     gebundenem    Stick  stoff.  



  Zur Entfernung des Fluors aus den durch  Behandlung mit Salpetersäure erhaltenen  Aufschluss-Lösungen standen bisher nur  solche Verfahren zur Verfügung, bei     denen     das Fluor entweder als     Na,SiFs,    durch den  Zusatz von     Natriumnitrat        _(F'ranzös.    Patent  706530 und 825084), oder als komplexe Ca-,  Al-,     Si-,    F- und SO-Verbindungen niederge  schlagen wurden     (Niederländ.    Patent     42ä84).     



  Nach dem erstgenannten Verfahren erhält  man einen schwer     filtrierbaren    Niederschlag,  nach dem zweiten Verfahren wird das Fluor  nicht so vollständig ausgefällt     wie    erforder-    lieh für eine gute     Nitratlöslichkeit    des End  produktes.  



  Eingehende Versuche ergaben, dass der  grösste Teil des     Fluorgehaltes    aus sauren       nitrathaltigen    Lösungen     abdestilliert    werden  kann, ohne dass hierbei erhebliche Verluste  an Stickstoff eintreten. Durch dieses über  raschende Ergebnis     wird    ein einfaches tech  nisches Verfahren ermöglicht, welches nicht  nur das Fluor     in.    genügendem Ausmasse ent  fernt, sondern auch eine     Filtrierung    erübrigt.  



  Der Gegenstand der vorliegenden Erfin  dung ist ein Verfahren zur Entfernung von  Fluor     bezw.        F'luorverbindungen    aus sauren  Lösungen mit einem Gehalt an Nitraten, die       beim    Aufschluss     fluorhaltiger    Rohphosphate  erhalten werden,

   durch     Abdestillieren.    Vor  zugsweise     wird    die Lösung kontinuierlich be  handelt mit Wasserdampf von     einer    Tem  peratur zwischen 120  und 140  C zum Ab  treiben des     Fluors        bezw.    der     F'luorver-          bindung.         Die zu behandelnde Lösung wird zweck  mässig von oben der     Destillierkolonne    zuge  führt, während der Wasserdampf     unten        ein-          tritt.     



  Die     ununterbrochene    Destillation besitzt  gegenüber der unterbrochenen Destillation  den erheblichen Vorteil, dass nicht wie beim       zweitgenannten    Verfahren der Stickstoffver  lust je     Kilogramm    ausgetriebenen Fluors an  steigt mit dem Fortschreiten des     Abdestillie-          rens        und    der Ermässigung des     Fluorgehaltes     der     Lösung.     



  Der Ausdruck     "ununterbrochen"    soll eine       Arbeitsweise    bezeichnen, bei welcher die zu  behandelnde Lösung in-grösseren oder klei  neren Teilmengen allmählich der Destillier  kolonne zugeführt wird.  



  Versuche haben ergeben, dass der Stick  stoffverlust in bezug auf den     Fluorgehalt    der  Lösung am geringsten ist,     wenn    die Dampf  mischung von der Flüssigkeit abgetrennt       wird    bei einer Temperatur zwischen 120   und 140  C. Bei Verwendung einer Destillier  kolonne wird deshalb die vorgenannte Tem  peratur auf den obern     Abteilungen    der Ko  lonne gehalten. Der Prozentsatz an ausgetrie  benem Fluor nimmt zu mit der Höhe der  Kolonne und der Menge Wasserdampf, die  durch die Lösung geleitet wird.  



  Beim Aufschluss von Phosphaten mit Sal  petersäure können die Stickstoffverluste noch  weiter ermässigt werden durch Destillation  in einer Arbeitsstufe bei     niedriger    Konzen  tration der Nitrate. Beispielsweise wird durch       Abkühlung    der Lösung ein Teil des Kalzium  nitrates     auskristallisiert        (Niederländ.    Patent  27170) und die     dünne    Lauge der Destillation  unterworfen. Die     Nitratkonzentration    kann  auch durch Verdünnung ermässigt werden.  beispielsweise durch Beimischung von schwa  chen     Kalziumnitrat-Lösungen.     



  Sehr zweckmässig ist die Durchführung  des Verfahrens gemäss vorliegender Erfin  dung im Kreislauf. Hierbei wird das Roh  phosphat mit Salpetersäure in gerade noch       zum    Aufschluss ausreichender Menge behan  delt. Zur gleichen Zeit wird dem     Aufschluss-          gefäss    eine weniger     konzentrierte    Kalzium-         nitratlösung    zugeführt. Nach dem     Abdestil-          lieren    des Fluors wird die Lösung in zwei  Teile getrennt.

   Der eine Teil wird direkt zu       Düngmitteln    verarbeitet, der andere Teil wird  in der Weise aufgearbeitet, dass ein Teil des       Kalziumnitratgehaltes    abgeschieden wird,  beispielsweise durch Abkühlung und     Auskri-          stallisation,    und die schwache Lösung wird  wieder dem     Aufschlussprozess        zugeführt,    wo  mit der Kreislauf geschlossen ist.  



  Bei diesem Kreislaufverfahren ist es  zweckmässig, die Salpetersäure ganz oder  teilweise der umlaufenden Lösung beizuge  ben, und zwar bevor diese zwecks     Auskri-          stallisation    von     Kalziumnitrat    der Abkühlung  unterworfen wird. Hierdurch wird die Aus  kristallisation von     Monokalziumphosphat    ver  mieden.  



  Auf äusserst vorteilhafte Weise kann  man auch das     Abdes.tillieren    des Fluors vor  nehmen nach der Aufteilung der     Aufschluss-          flüssigkeit,    und zwar in dem Teil, der auf  Düngemittel verarbeitet wird.  



  Die aus dem Kreislauf abgeführte saure  Lösung wird in der Regel mit Ammoniak  neutralisiert. Sollen Düngemittel mit einem  höheren Stickstoffgehalt gewonnen werden,  so kann der Lösung vor der Neutralisation  eine zusätzliche Menge Salpetersäure beige  mischt werden.  



  Der durch die Neutralisation gebildete  Wasserdampf kann zum     Abdestillieren    von  Fluor in der vorhergehenden Verfahrensstufe  verwendet werden. Zu diesem Zwecke kann  beispielsweise an der untern Seite des     Ver-          dampfungskörpers.    der Destillierkolonne eine  Vorrichtung angeschlossen werden gemäss  dem     Niederländ.        Patent    42582.  



  Falls     SiFd        abdestilliert    werden soll, so ist  zur Bildung von     SiYF    eine bestimmte Menge       Si0=,    notwendig. Falls- das Rohphosphat nicht  genügend     Si02    enthält, soll etwas feiner  Sand oder derartiges Material in der Auf  schlussflüssigkeit aufgeschlämmt werden.       Statt    Sand kann man auch den flockigen Nie  derschlag, der sich aus dem Destillat ab  trennt, benutzen.           Beispiele:     1.     golakonzentrat        wird    mit     53%iger    Sal  petersäure, wovon 1952 Liter auf 1000 kg  Phosphat benötigt werden, aufgeschlossen.

    Die     Aufschlussflüssigkeit,    welche eine Tem  peratur von ungefähr 90  C hat, wird un  unterbrochen an der     obern    Seite einer mit       Rasehigringen    gefüllten Kolonne von 2 m  Höhe zugeführt. An der untern Seite der Ko  lonne     wird    Wasserdampf von 140-150' C  eingeblasen,     und    zwar 155-160 kg je  1000 kg     Aufschlussflüssigkeit.    Letztere ent  hält ursprünglich<B>1,0%</B> F. In der Flüssig  keit, welche die Kolonne verlässt, ist dieser  Gehalt bis auf 0,2 % gesunken. Im Destillat  findet man     5,01%    F und nur<B>1,5%</B> N. Der       Stickstoffverlust    ist also 0,3     kgikg    F.  



  2. Man schliesst     Kolakonzentrat    in einem  Kreisverfahren auf.  



  Zu 105 kg     Kolakonzentrat   <B>(51,5%</B>     CaO,     <B>39,0%</B>     Pz0"        3,38%    F) werden 615 kg einer  Flüssigkeit zugesetzt, welche 4,55%     Ca0,     26,4%     P20"   <B>6,62%</B>     Nitratstickstoff    und  0,04% F enthält. Die Mischung wird wäh  rend einer halben     Stunde    auf 90  C erhalten,  wobei das Phosphat aufgeschlossen wird. Dar  auf     wird    die     Reaktionsmischung,    welche  <B>0,53%</B> F enthält, mit Wasserdampf in     einer     Kolonne wie in Beispiel 1 behandelt.

   Man  wendet hierbei     ungefähr    150 kg Wasserdampf  je 1000 kg     Aufschlussflüssigkeit    an. Die Tem  peratur des Dampfes ist im untern Teil der  Kolonne 140-145  C, in den höchsten Ko  lonnenböden 130  C. Der     Fluorgehalt    geht  während dieser Behandlung bis auf 0,05  zurück. Das Destillat enthält     3,0%    F und  0,6 % N     (Stickstoffverlust    0,2 kg/kg F). Nach  der Behandlung mit Dampf     wird    die     Reak-          tionsmischung    in zwei Teile getrennt. 137 kg  werden auf     Düngemittel    verarbeitet, zusam  men mit 86 kg     53%iger    Salpetersäure.

   Der  Rest, das heisst 513 kg, wird mit 232 kg  53 %     iger    Salpetersäure gemischt und auf 0  C  gekühlt. Es kristallisieren     hierbei    159 kg       Ca(N03)    2,4     aq.        aus,    welche entfernt werden.         DieMutterlauge        wirdverwendet,um    eine neue  Menge von<B>105</B> kg     Rohphosphat    aufzuschlie  ssen, wodurch der Kreislauf geschlossen ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Entfernung von Fluor bezw. Fluorverbindungen aus beim. Auf- schlusse von Rohphosphaten erhaltenen sau ren Lösungen mit einem Gehalt an Nitraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Fluors bezw. der Fluorverbindung durch Abdestillation erfolgt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, ge kennzeichnet durch die ununterbrochene Be handlung der Lösung mit Wasserdampf, wo bei die Dampfmischung die Flüssigkeit ver lässt bei einer Temperatur zwischen 120 und 1400 C. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Destillation bei einer niedrigen Nitratkonzentration der Lösung durchgeführt wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Aufschluss in einem Kreislaufverfahren erfolgt, dergestalt, dass die nach dem Aufschluss erhaltene Lö sung in zwei Teile getrennt wird, aus dem einen Teil ein Teil des Nitrates entfernt wird und die so erhaltene nitratärmere Lösung in das Aufschlussgefäss zurückkehrt, während der andere Teil, nachdem daraus das Fluor bezw. die Fluorverbindung abdestilliert wor den ist, weiter verarbeitet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die erhaltene fluorarme Lösung neutralisiert wird und der hierbei erhaltene Dampf zum Abdestillieren des Fluors bezw. der F'luorverbindung ausge nützt wird.