Procédé de fabrication de bioxyde de manganèse dépolarisant. La présente invention, due à la collabora tion de MM. Maurice Béja et René Loisy, concerne la préparation de bioxyde de man ganèse dépolarisant pour piles.
On a déjà proposé de réduire les pyrolu- sites par grillage à haute température avec ou sans agent réducteur, jusqu'à ce que le Mn 02 se transforme en Mn'O' ou Mn'O' et de reprendre la masse réduite par un acide, de préférence l'acide sulfurique, de manière à dissoudre le MnO en laissant un insoluble constitué par du Mn02 à fort pouvoir dépo- larisant.
Mais on n'obtient ainsi que le tiers ou tout au plus la moitié du manganèse du mi nerai sous forme de bioxyde dépolarisant, le restant se retrouvant en solution à l'état de sel de manganèse bivalent qu'il faut traiter spécialement pour en récupérer le manganèse.
Suivant la présente invention, on fabrique du bioxyde de manganèse dépolarisant à par tir d'oxydes d'un degré d'oxydation inférieur au bioxyde, en traitant par le chlore gazeux une suspension aqueuse de ces oxydes.
On améliore ainsi beaucoup le rendement en bioxyde de manganèse dépolarisant.
Il se-produit les réactions suivantes: 2 MnO' -f- Cl\ = 3 MnO' -I- MnCl2 (1) Mn'O' -I- <B>C? =</B> 2 MnO' -I- MnC12 (2) 2 MnO -I- <B>Cl'</B> = MnO' + MnCl2 (3) Ces réactions sont exothermiques et se font aisément. On peut travailler à des tem pératures variant de la température ordinaire jusqu'au point d'ébullition de la solution.
L'oxydation par le chlore est menée, de pré férence, vers 70 C.
Alors que le traitement du Mn'O' par l'acide sulfurique ne donne que 50% du man ganèse sous forme de bioxyde, le traitement par le chlore d'après la réaction (1) en donne <B>75%.</B> Le traitement du Mn3O4 par l'acide sulfurique ne donne que 1/g du manganèse sous forme de bioxyde, alors que le traite ment par le chlore en donne 2J...
Les solutions de chlorure de manganèse obtenues d'après les réactions (1) à. (3) sont pratiquement neutres et contiennent très peu de fer. Elles peuvent servir à la fabrication de sels de manganèse purs. Mais on peut les utiliser aussi à, la. fabrication de bioxyde dé- polarisant, en les traitant par une base alca line ou alcalino-terreuse, ce qui précipite du Mn(OH)2, et en faisant passer le chlore dans la suspension obtenue. Il est avantageux d'employer une quantité suffisante de base alcaline pour que la totalité du manganèse soit transformée en bioxyde.
La quantité de base, à ajouter un une ou plusieurs fois, est donnée par exemple par l'équation: (4) MnCl2 + 2 CaO -I-- C12 = Mn02 -f- 2 CaC12 La réaction (4) peut être réalisée soit sur les solutions de MnCl\ obtenues d'après les équations (1) -à (3), après séparation du bi oxyde, soit directement en présence de ce bioxyde, auquel viendra donc s'ajouter ce lui de la réaction (4).
Lorsqu'on dispose de minerais ou de com posés de manganèse contenant le manganèse à l'état bivalent, comme par exemple le car bonate de manganèse, on aura intérêt à gril ler d'abord ces minerais en milieu oxydant, pour les amener à un état d'oxydation plus élevé, comme le M20' ou le Mn'<B>'0',</B> et<B>à</B> faire ensuite le traitement par le chlore. On réalisera ainsi une économie de chlore.
Exemple <I>1:</I> Une pyrolusite réduite par grillage, pas sant au tamis 100 et contenant 47,4% MnO et<B>35%</B> MnO', est mise en suspension dans l'eau, à raison de 400 g de pyrolusite réduite par litre d'eau. On traite par le chlore vers 70 C, jusqu'à, ce que la teneur en MnCl' de la solution n'augmente plus, ce qui demande quelques heures.
On filtre, lave et sèche l'in soluble, à basse température. LTne poupée de 15--40 mm, faite avec 4,3 g de ce bioxyde, dont la teneur en 14m02 est de 76 %, donne une force électromotrice de 1,62 volt.
Par dé charge continue sur 5 ohms jusqu'à 0,8 volt, on obtient une capacité de 36 ampères/minute. Exe.rnple <I>2:</I> La solution filtrée de chlorure de man ganèse provenant de l'exemple 1, additionnée des eaux de lavage, est traitée par la soude caustique, jusqu'à, coloration rose de la phénol- phtaléine. On fait ensuite passer du chlore gazeux et l'on continue à ajouter petit à, petit de la soude caustique, sans dépasser à aucun moment l'alcalinité de la phénolphtaléine. Lorsque presque tout le manganèse est trans formé en bioxyde, on arrête le passage du chlore, on filtre, lave et sèche .à.
basse tempé rature. Le bioxyde ainsi obtenu est léger. Une poupée de 15-40 mm, faite avec ce bioxyde, donne une force électromotrice de 1,77 volt. Par décharge continue sur 5 ohms jusqu'à 0,8 volt, on obtient une capacité de 40 ampères; minute.
Par mélange des bioxydes préparés d'après les exemples ci-dessus, on obtient des produits de capacité intermédiaire.
A method of manufacturing depolarizing manganese dioxide. The present invention, due to the collaboration of MM. Maurice Béja and René Loisy, concerns the preparation of depolarizing manganese dioxide for batteries.
It has already been proposed to reduce the pyroluites by roasting at high temperature with or without a reducing agent, until the Mn 02 is transformed into Mn'O 'or Mn'O' and to take up the mass reduced by an acid. , preferably sulfuric acid, so as to dissolve the MnO, leaving an insoluble material consisting of MnO 2 with a high depolarizing power.
But in this way only a third or at most half of the manganese in the ore is obtained in the form of depolarizing dioxide, the remainder being found in solution in the state of bivalent manganese salt which must be specially treated to recover it. manganese.
According to the present invention, depolarizing manganese dioxide is produced by shooting oxides with a lower degree of oxidation than the dioxide, by treating with gaseous chlorine an aqueous suspension of these oxides.
The yield of depolarizing manganese dioxide is thus greatly improved.
The following reactions occur: 2 MnO '-f- Cl \ = 3 MnO' -I- MnCl2 (1) Mn'O '-I- <B> C? = </B> 2 MnO '-I- MnC12 (2) 2 MnO -I- <B> Cl' </B> = MnO '+ MnCl2 (3) These reactions are exothermic and take place easily. It is possible to work at temperatures varying from ordinary temperature to the boiling point of the solution.
The oxidation by chlorine is carried out, preferably, around 70 C.
Whereas the treatment of Mn'O 'with sulfuric acid gives only 50% of the man ganese as dioxide, the treatment with chlorine according to reaction (1) gives <B> 75%. </ B> The treatment of Mn3O4 with sulfuric acid gives only 1 / g of manganese in the form of dioxide, while the treatment with chlorine gives 2J ...
The manganese chloride solutions obtained from reactions (1) to. (3) are practically neutral and contain very little iron. They can be used in the manufacture of pure manganese salts. But we can also use them at, la. manufacture of de-polarizing dioxide, by treating them with an alkaline or alkaline-earth base, which precipitates Mn (OH) 2, and by passing the chlorine through the suspension obtained. It is advantageous to use a sufficient quantity of alkaline base so that all of the manganese is converted into dioxide.
The amount of base, to be added one or more times, is given for example by the equation: (4) MnCl2 + 2 CaO -I-- C12 = Mn02 -f- 2 CaC12 Reaction (4) can be carried out either on the MnCl \ solutions obtained according to equations (1) -à (3), after separation of the bioxide, or directly in the presence of this dioxide, to which will therefore be added that of reaction (4).
When manganese ores or compounds are available containing manganese in the divalent state, such as manganese carbonate, it will be advantageous to first roast these ores in an oxidizing medium, to bring them to a higher oxidation state, like M20 'or Mn' <B> '0', </B> and <B> to </B> then do the treatment with chlorine. This will save chlorine.
Example <I> 1: </I> A pyrolusite reduced by roasting, not passing through a 100 sieve and containing 47.4% MnO and <B> 35% </B> MnO ', is suspended in water, at the rate of 400 g of reduced pyrolusite per liter of water. Chlorine is treated at around 70 ° C., until the MnCl 'content of the solution no longer increases, which takes a few hours.
The insoluble matter is filtered off, washed and dried at low temperature. A 15--40 mm doll, made with 4.3 g of this dioxide, which has a 14m02 content of 76%, gives an electromotive force of 1.62 volts.
By continuous unloading on 5 ohms down to 0.8 volts, a capacity of 36 amps / minute is obtained. Exe.rnple <I> 2: </I> The filtered solution of manganese chloride from Example 1, added to the washing water, is treated with caustic soda, until the pink color of the phenol- phthalein. Gaseous chlorine is then passed through and the addition of caustic soda gradually is continued, without at any time exceeding the alkalinity of the phenolphthalein. When almost all of the manganese is converted into dioxide, the passage of chlorine is stopped, filtered, washed and dried.
low temperature. The dioxide thus obtained is light. A 15-40 mm doll, made with this dioxide, gives an electromotive force of 1.77 volts. By continuous discharge on 5 ohms down to 0.8 volts, a capacity of 40 amperes is obtained; minute.
By mixing the bioxides prepared according to the above examples, products of intermediate capacity are obtained.