Verfahren zur Herstellung von Vinylehlorid. Nach dem Verfahren des Hauptpatentes werden Vinylester durch Überleiten von Acetylen und Carbonsäuredampf über er hitzte Katalysatoren hergestellt, wobei man einen Teil des gebildeten Vinylesters zusam men mit nicht umgesetzten Ausgangsstoffen erneut über den Katalysator leitet.
Es wurde nun gefunden, dass eine ent sprechende Arbeitsweise auch bei der Her stellung Ton Vinylchlorid vorteilhaft ist.
Bei der bekannten Herstellung dieses Esters wurde bisher das gebildete Vinyl- chlorid ausgeschieden und die verbleibenden Reaktionskomponenten im Kreislauf wieder über den Katalysator geführt. Man wendet hierbei meist Temperaturen von etwa 160 bis 250 C an. Diese Verfahren leiden unter dem Nachteil, dass die besten Katalysatoren, wie Quecksilber- und Wismutchlorid, bei dieser hohen Temperatur infolge ihrer Dampfspan nung aus dem porösen Träger heraussubli- mieren und die Reaktion bald zum Still stand kommt.
Es wurde deshalb vorgeschla- gen, mit weniger flüchtigen, aber auch weni ger aktiven Katalysatoren, wie z. B. Barium chlorid, oder überhaupt ohne Katalysator, nur mit Aktivkohle zu arbeiten. Dabei er reicht man bei Temperaturen von 160 bis 200 C kaum eine Raumzeitausbeute von 100 g je Liter Katalysator und Stunde.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl- chlorid durch Überleiten von Acetylen und Chlorwasserstoff über erhitzte Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Teil des gebildeten Vinylehlorids zu sammen mit nicht umgesetzten Ausgangs stoffen erneut über den Katalysator leitet. Dies kann man z.
B. dadurch erreichen, dass man einen Teil der den Katalysatorraum ver lassenden Gase ohne Abscheidung des Vinyl- chlorids erneut über den Katalysator führt, während man aus dem andern Teil das Vinylchlorid abscheidet und dann die Rest gase ebenfalls in den Katalysatorraum zu rückführt.
Man kann gegebenenfalls die Ab- scheidung des gebildeten Vinylchlorids auch in dem ganzen Gasstrom vornehmen, welcher den Katalysatorraum verlässt, wenn man nur einen Teil des Esters abscheidet, wonach man die restlichen Gase, bestehend aus Vinylchlorid plus nicht umgesetzte Gase, erneut über den Katalysator führt. Vorzugs weise arbeitet man bei Temperaturen unter 150 C, z. B. bei etwa 50 C.
Durch diese niedrige Arbeitstemperatur ist die Anwen dung der besten Katalysatoren, wie Queck silber- und Wismutchlorid, ermöglicht, ohne dass man deren Wegsublimieren befürchten muss. Man kann dabei bei einer verhältnis mässig langen Lebensdauer des Katalysators hohe Leistungen und erhebliche Wärme ersparnisse erzielen.
Die Abscheidung des gebildeten Vinyl- chlorids kann nach den bekannten Methoden. z. B. durch Abkühlen, Komprimieren oderAus- wa.schen mit selektiven Lösungsmitteln, wie Xylol oder Äthylidenchlorid, vorgenommen werden. Gegebenenfalls kann man diese Methoden in geeigneter Weise kombinieren.
Trotz der allenfalls hohen Konzentration des Vinylchlorids ist im umlaufenden Gas keine erhöhte Äthylidenchloridbildung fest zustellen. Beispiel: Man bereitet aus Aktivkohle und Queck silberchlorid einen Katalysator in bekannter Weise. Mit Hilfe eines Exhaustors hält man je Liter Katalysator 20-30 m3 Acetylen in Umlauf. Die Temperatur des Katalysators wird auf 50 C gebracht.
Nun lässt man mit einer Stundengeschwindigkeit von 150-250 Liter Chlorwasserstoff und etwa die gleiche Menge Acetylen in den Gasumlauf treten, worauf die eintretende Reaktion sich bald durch einen leichten Temperaturanstieg und Kontraktion bemerkbar macht. Der aus dem Katalysatorraum austretende Gasstrom wird in zwei Teile geteilt. Der grössere Teil kehrt direkt in den Katalysatorraum zurück, wäh rend man den kleineren, entsprechend etwa 2-3 ms des ganzen Umlaufes, durch Vor lagen, die auf -40 bis -50 abgekühlt sind, strömen lässt.
In den Vorlagen kondensieren sich stündlich 250-350g Vinylchlorid mit geringen Mengen Acetylen und Chlorwasser stoff. Die abgekühlten Gase kehren über Wärmeaustauscher in den Umlauf zurück. Die Temperatur des Katalysators wird durch Vermehren oder Vermindern des durch die Kältevorlagen tretenden Gasstromes auf 50-60 C gehalten. Man kann die Tempe ratur auch durch die Menge des Chlorwasser stoffes regeln. Die angegebenen Zahlen be deuten nicht die Grenze der Leistungsfähig keit des Katalysators.
Process for the production of vinyl chloride. According to the process of the main patent, vinyl esters are prepared by passing acetylene and carboxylic acid vapor over it heated catalysts, part of the vinyl ester formed being passed over the catalyst together with unreacted starting materials.
It has now been found that a corresponding procedure is also advantageous in the manufacture of clay vinyl chloride.
In the known production of this ester, the vinyl chloride formed has hitherto been separated out and the remaining reaction components have been recirculated over the catalyst. Temperatures of around 160 to 250 C are usually used here. These processes suffer from the disadvantage that the best catalysts, such as mercury and bismuth chloride, sublime out of the porous support at this high temperature due to their vapor tension and the reaction soon comes to a standstill.
It was therefore proposed to use less volatile, but also less active catalysts, such as. B. barium chloride, or no catalyst at all, only to work with activated carbon. At temperatures of 160 to 200 ° C., a space-time yield of 100 g per liter of catalyst per hour is barely sufficient.
The present patent relates to a process for the preparation of vinyl chloride by passing acetylene and hydrogen chloride over heated catalysts, which is characterized in that part of the vinyl chloride formed is passed over the catalyst together with unconverted starting materials. This can be done e.g.
This can be achieved, for example, by passing some of the gases leaving the catalyst chamber over the catalyst again without separating the vinyl chloride, while separating the vinyl chloride from the other part and then also returning the residual gases to the catalyst chamber.
If necessary, the vinyl chloride formed can also be separated off in the entire gas stream which leaves the catalyst space if only part of the ester is separated off, after which the remaining gases, consisting of vinyl chloride plus unconverted gases, are passed over the catalyst again . It is preferred to work at temperatures below 150 C, eg. B. at about 50 C.
This low working temperature enables the use of the best catalysts, such as mercury and bismuth chloride, without having to worry about their sublimation. You can achieve high performance and considerable heat savings with a relatively long life of the catalyst.
The vinyl chloride formed can be deposited by known methods. z. B. by cooling, compressing or washing with selective solvents such as xylene or ethylidene chloride, can be made. If necessary, these methods can be combined in a suitable manner.
Despite the high concentration of vinyl chloride at best, no increased formation of ethylidene chloride was found in the circulating gas. Example: A catalyst is prepared in a known manner from activated charcoal and mercury chloride. With the help of an exhaustor, 20-30 m3 of acetylene are kept in circulation per liter of catalyst. The temperature of the catalyst is brought to 50.degree.
The gas is then circulated at an hourly rate of 150-250 liters of hydrogen chloride and about the same amount of acetylene, whereupon the reaction that occurs is soon noticeable through a slight increase in temperature and contraction. The gas stream emerging from the catalyst space is divided into two parts. The larger part returns directly to the catalyst chamber, while the smaller part, corresponding to about 2-3 ms of the entire cycle, is allowed to flow through templates that have cooled to -40 to -50.
250-350g vinyl chloride with small amounts of acetylene and hydrogen chloride condense in the templates every hour. The cooled gases are returned to circulation via heat exchangers. The temperature of the catalyst is kept at 50-60 ° C. by increasing or decreasing the gas flow passing through the cold seals. You can also regulate the temperature by adjusting the amount of hydrogen chloride. The figures given do not indicate the limit of the performance of the catalyst.