CH246989A - Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung        eines    gerbend     wirkenden        Kondensationsproduktes.       Es wurde     gefunden,    dass man     wertvolle,     gerbend wirkende     Kondensationsprodukte     erhält,     wenn    man     Sulfonsäuren    von     Verbin-          dungen    der     Diphenylreihe    mit Formaldehyd       und        unsulfonierten        Diarylsulfonen,

      welche       mindestens        eine        phenolische        Hydroxylgruppe          enthalten;        kondensiert.     



  Als Ausgangsmaterialien für das vor  liegende Verfahren eignen sich     Sulfonsäuren     des     Diphenyls,    seiner Homologen oder Deri  vate, also beispielsweise     Diphenylsulfon-          säure,        Methyl-,    Äthyl-,     Dimethyl-,        Di-          ätbyl-,        Oxy-,        Dioxy-,        Methoxy-,        Dimethoxy-,          Äthoxy-,        Diäthoxy-,    Chlor-,     Dichlor-,

          Tri-          ehlor-,        Chlor-oxy-diphenylsulfonsäuren,        Di-          phenylenoxydsulfonsäure    usw. Es sind     ganz          allgemein    alle     Diphenylsulfonsäuren    ver  wendbar, welche noch genügend freie Stellen  besitzen, um sich mit Formaldehyd und       Ogydiarylsulfonen    zu wasserlöslichen Ver  bindungen kondensieren zu lassen.

   Auch  ist es     keineswegs    erforderlich, von reinen,       einheitlichen        Sulfonsäuren    auszugehen, son  dern es     können    ebensogut die rohen     Sulfo-          nierungsmassen        verwendet    werden, welche  durch Behandeln von     Verbindungen    der     Di-          phenylreihe,    seien es reine     Verbindungen     oder.

       Isomeren-        bezw.        Homologengemische,          m-    den üblichen     Sulfonierungsmitteln    er  hältlich sind.  



  Als     Diarylsulfone,    welche mindestens  eine     phenolische        Hydroxylgruppe    enthalten,  kommen unter andern     in    Frage:     Dioxydi-          phenylsulfone,        Methyl-,        Dimethyl-,    Chlor-,         Dichlor-dioxydiphenylsulfone;        Oxyphenyl-,          Methyl-oxypheny    1-,     Chlor-oxyphenyl-diphe-          nylylsulfone;

          Oxyphenyl-,        Methyl-oxyphe-          nyl-,    Chlor -     oxyphenyl    -     oxydiphenylylsul-          fone,        Oxyphenyl-methyldiphenylylsulfone,          Oxyphenyl    -     chlordiphenylyl    -     sulf        one,        Oxy-          phenyl-methyl-oxydiphenylyl-sulfone,        Oxy-          phenyl    -     ehlom    -     oxydsphenylyl    -     sulfone;

          Oxy-          oder        Dioxy    -     bis    -     diphenylyl    -     sulfone        usw.     Auch die     Oxydiarylsulfone    brauchen nicht  in reiner Form vorzuliegen, sondern es kön  nen ohne weiteres Homologen- oder     Isomeren-          gemische    Verwendung finden.  



       Eine    besondere     Ausführungsform    des  Verfahrens     besteht    darin, dass     Sulfonsäure          und        Sulfon    nicht     unabhängig    voneinander       hergestellt        und    dann     gemischt,    sondern im  gleichen     Arbeitsgange        erzeugt    werden,

       und     zwar durch Umsetzung einer     Diphenylsul-          fonsäure    mit einer zur vollständigen     Sulfon-          bildung        unzureichenden    Menge einer aroma  tischen     Oxyverbindung.    Bringt man beispiels  weise     Diphenylsulfonsäure    mit     einer    ent  sprechenden Menge Phenol unter geeigneten  Bedingungen,     wie    erhöhte     Temperatur,    Va  kuum, Durchleiten von Luft oder dergleichen,  zur Reaktion,

   so erhält man eine     Mischung     von     Diphenylsulfonsäure    und     Oxyphenyl-          diphenylyl-sulfon,    welche     unmittelbar    zur  Kondensation mit Formaldehyd geeignet ist.  Auf gleiche Weise     kann    man auch z. B.

         Diphenylsulfonsäure    mit     einem    reinen     Kresol     oder mit     einem        gresolgemisch,    insbesondere  technischem     Rohkresol,    umsetzen,     ebenso    mit           Chlorphenolen,        Oxyverbindungen    der     Di-          phenylreihe    usw.     Klan    kann auch von einer  andern     Sulfonsäuren,    z.

   B.     Methyl-,        Oxy-,          Methoxy-,    Chlor-,     Dioxy-diphenyl-sulfon-          säure,    ausgehen und auf diese Phenol,     Kresol,     Chlorphenol oder ein     Oxydiphenyl        einwirken     lassen. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben,  auf technisch sehr einfache Weise die ver  schiedenartigsten     Sulfonsäure-Sulfon-Ge-          mische    darzustellen.  



  Vor der Kondensation     mit    Formaldehyd  wird die Mischung von     Diphenylsulfonsäure     und     Oxydiarylsulfon    nötigenfalls mit wenig  Wasser verdünnt. Die Kondensation selbst       wird    bei erhöhter     Temperatur    unter gewöhn  lichem oder erhöhtem Druck durchgeführt,  und zwar so lange, bis sich eine Probe der  Reaktionsmasse in Wasser klar löst.

   Werden       Sulfonsäure    und     Sulfon        getrennt    hergestellt,  so     kann.    es sich als vorteilhaft erweisen,  zunächst die     Sulfonsäure    für sich     mit    Form  aldehyd     anzukondensieren    und erst dann       mit    dem     Sulfon    zur     Umsetzung    zu     bringen.     Man     kann    aber umgekehrt auch das     Sul-          fon    mit     Formaldehyd        ankondensieren    und  hierauf mit .

   der     Sulfonsäure    oder deren       Formaldehyd-Vorkondensationsprodukt    fer  tig umsetzen.  



       Eine    weitere     Ausführungsform    des Ver  fahrens besteht darin, dass die     Kondensation          nicht        nur    in saurem, sondern auch in alka  lischem Medium durchführbar ist.

   Hierbei  kann man     Diphenylsulfonsäure,        Oxydiaryl-          sulfon    und Formaldehyd unmittelbar alka  lisch     miteinander    kondensieren; man kann  aber auch die     Sulfonsäure    zuerst sauer oder  alkalisch mit Formaldehyd     vorkondensieren     und hierauf sauer oder alkalisch     mit    dem       Sulfon,        bezw.    dessen in saurem oder alkali  schem Medium dargestellten     FormaIdehyd-          Vorkandensationsprodukt    und gegebenenfalls  weiterem Formaldehyd zur Umsetzung brin  gen.

   Diese     Mannigfaltigkeit    von     Variations-          möglichkeiten    ist besonders dann von Vor  teil, wenn es sich     darum    handelt,     Sulfon-          säuren    und     Sulfone,    welche in ihrer     Reak-          tionsfähigkeit    gegenüber Formaldehyd grosse  Unterschiede aufweisen, zu     wasserlöslichen       Kondensationsprodukten zu verknüpfen,

   was  unter     Umständen    durch eine     einzige    Konden  sation nicht erreichbar     ist.    Es lässt sich  jeweils an Hand einiger     Vorversuche    leicht  feststellen, welche, Kondensationsbedingungen  im     einzelnen    Falle am besten zum Ziele führen.  



  Nach beendigter Kondensation wird neu  tralisiert und mit einer     organischen    Säure,  wie     Ameisen-,    Essig-,     Oxal-    oder Milchsäure,  schwach     angesäuert.    Doch kann der Gerb  stoff auch durch Eindampfen,     Aussalzen    oder       Aussäuern    in fester Form     gewonnen    werden.  Falls Wert auf besonders salzarme Produkte  gelegt wird, kann von mehr oder weniger  salzfreien     -Komponenten        ausgegangen    wer  den, oder es     kann        ein    z.

   B. von der Dar  stellung der     Sulfonsäure    herrührender     Über-          schu.B    an     Sulfonierungsmittel    in     irgendeinem     Stadium der Herstellung auf bekannte  Weise, z. B. durch Kalken,     entfernt    werden.       In        manchen    Fällen ist zudem eine Behand  lung mit aufhellend wirkenden     Mitteln,    wie  Zinkstaub,     Aluminiumpulver,'    -     Oxalsäure,          Natriumhydrosulfit,    Tierkohle oder der  gleichen, von     Vorteil.     



  Die so     erhältlichen,        wasserlöslichen        Kon-          densationsprodukte    stellen     hochwertige    Gerb  stoffe dar; sie liefern in schwach saurer  Lösung- rein weisse, ausserordentlich volle  und weiche Leder von ausgezeichneter Licht  echtheit.  



  Es. sind     bereits-verschiedene    Verfahren  zur Darstellung gerbend     wirkender    Konden  sationsprodukte     aus    aromatischen     Sulfon@     Säuren, Formaldehyd und     Dioxydiphenylsul-@          fonen        bekannt    geworden.

   Es handelt sich       hierbei    um     Sulfonsäuren    von Naphthalin,  von     einkernigen,        aromatischen    Kohlenwasser  stoffen, von     -Phenolen        bezw.        Phenyläthern;

            sowie    von     Naphtholen.    Gegenüber allen  diesen     bekannten-Gerbstoffen    zeichnen sich  die erfindungsgemäss hergestellten     Konden-          sationsprodukte    dadurch aus, dass sie Leder  von zum     Teil    bedeutend grösserer     Fülle.    und  Weichheit, besonders aber von.     wesentlich     besserer Lichtechtheit liefern.

   _  Gegenstand     vorliegenden        Patentas        ist        ein          Verfahren    zur     Herstellung    eines gerbend      wirkenden Kondensationsproduktes. Das  Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass  man     2-Oxy-diphenyl-sulfonsäure-(5),        4,4'-          Dioxy-diphenyl-sulfon    und Formaldehyd  miteinander     kondensiert.    Der erhaltene neue  Gerbstoff liefert weisse, volle Leder von  hervorragender Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Man sulfoniert 100     Gewichtsteile        o-Oxy-          diphenyl        mit    75 Gewichtsteilen Schwefel  säuremonohydrat 2     Stunden    bei 105-110 ,  verdünnt die Schmelze mit 50 Gewichtsteilen  Wasser, setzt 100 Gewichtsteile     4,4'-Dioxy-          diphenyIsulfon,    sowie 42 Gewichtsteile Form  aldehyd 30 % zu und kondensiert etwa  35     Minuten    bei 95-100 . Das     neutralisierte     und schwach sauer gestellte     Kondensations-          produkt    liefert rein weisse, ausserordentlich  volle und griffige Leder.  



  Obige     Kondensation    kann ebenso mit  75 Gewichtsteilen     4,4'-Dioxy-diphenylsulfon     und 38 Gewichtsteilen Formaldehyd 30  ausgeführt werden.  



  <I>Beispiel 2:</I>       Man        sulfoniert    100 Gewichtsteile     o-Oxy-          diphenyl    in der in Beispiel 1 beschriebenen  Weise, verdünnt mit 50     Gewichtsteilen     Wasser, fügt 100 Gewichtsteile     4,4'-Dioxy-          diphenylsulfon    zu und stellt die Mischung  mit Natronlauge gut     lackmusalkalisch.    Nach  Zugabe von 41     Gewichtsteilen    Formaldehyd  <B>30%</B> wird 5 Stunden lang unter     Rückfluss     gekocht, hierauf mit etwas     Natriumhydro-          sulfit    aufgehellt,

   mit Schwefelsäure neutra  lisiert und mit Ameisensäure angesäuert. Das  hellfarbige     Kondensationsprodukt    ergibt  weisse, sehr volle und weiche Leder von her  vorragender Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 3:</I>  100 Gewichtsteile     o-Oxy-diphenyl    wer  den mit 75 Gewichtsteilen Schwefelsäure  monohydrat 2     Stunden    bei 105-110      sul-          foniert.        Man    verdünnt die klar lösliche  Schmelze     mit    Wasser, stellt mit Natron  lauge     lackmusalkalisch        und    kocht nach Zu  gabe von 22 Gewichtsteilen Formaldehyd  <B>30%</B> 2     Stunden    lang rückfliessend.

   Dann    fügt man 75     Gewichtsteile        4,4'-Dioxy-di-          phenylsulfon    und 20 Gewichtsteile Form  aldehyd<B>30%</B> zu und     kondensiert    weitere  4     Stunden    bei     Kochtemperatur.    Zuletzt  wird mit Schwefelsäure neutralisiert und  mit     Ameisensäure    angesäuert. Das erhal  tene     Kondensationsprodukt    stellt einen hoch  wertigen Gerbstoff dar, mit welchem sich  weisse, volle, sehr lichtechte Leder erzeugen  lassen.  



  Die     zweite        Kondensation        kann    auch in  der Weise     durchgeführt    werden, dass man  an Stelle von     4,4'-Dioxy-diphenylsulfon        eine     aus     4,4'-Dioxy-diphenylsulfon        hergestellte          Methylolverbindung    verwendet, die man er  hält,     indem    man 75 Gewichtsteile     4,

  4'-Dioxy-          diphenylsulfon    in 60     Gewichtsteilen    Wasser  und 79     Gewichtsteilen        30%        iger    Natronlauge  löst und nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen  Formaldehyd<B>30%</B> 24 Stunden lang auf  50-55  erwärmt, das harzige Kondensa  tionsprodukt     vorsichtig    mit Salzsäure aus  fällt,     abtrennt    und mit Wasser wäscht.     In     diesem Falle erniedrigt sich die angewandte  Menge Formaldehyd auf 6 Gewichtsteile.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Oxy-diphenyl- sulfonsäure-(5), 4,4'-Dioxy-diphenyl-sulfon und Formaldehyd miteinander kondensiert. Der erhaltene neue Gerbstoff liefert weisse, volle Leder von hervorragender Lichtecht heit. UNTER,ANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Kondensation in saurem Medium vorgenommen wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Kondensation in alkalischem Medium vorgenommen wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die 2-Oxy- diphenyl-sulfonsäure-(5) mit Formaldehyd vorkondensiert und erst dann mit 4,4'-Di- oxy-diphenyl-sulfon und weiterem Form aldehyd umsetzt.