Verfahren zur Herstellung eines sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffes der Pyrazolonreihe. Unter den Azofarbstoffen für Wolle haben wasch-, walk-, schweiss- und seewasser- echte Disazofarbstoffe im Handel Bedeutung erlangt. Solche Disazofarbstoffe, die oft eine Arylsulfonsäure - phenolestergruppe enthal ten, zeigen gegenüber den modernen Anfor derungen an Wollfarbstoffe einige schwer wiegende Nachteile.
So ist beispielsweise ihr Egalisiervermö- gen auf Wolle meistens gering. Die Praxis hat gezeigt, dass man bereit ist, auf die her vorragende Wasch-, Walk-, Schweiss- und Seewasserechtheit zugunsten eines verbesser ten Egalisiervermögens zu verzichten, sofern die genannten Echtheiten immer noch gut sind.
So haben denn Farbstoffe von guter @'Uasch-, Walh-, Schweiss- und Seewa.sserecht- heit, die den genannten Disazofarbstoffen im Egalisiervermögen überlegen sind, ihre her vorragenden Nassechtheiten aber nicht er reichen, an Bedeutung gewonnen. Ein wei terer Nachteil der genannten Disazofarbstoffe ist ihre für moderne Ansprüche oft zu ge ringe Lichtechtheit.
Das vorliegende Verfahren gestattet die Herstellung von gelben Pyrazolonfarbstoffen. die gegenüber gewöhnlichen sulfonierten Pyr- azolonazofa.rbstoffen bessere Nassechtheiten und gegenüber den oben erwähnten Disazo- farbstoffen besseres Egalisiervermögen auf weisen. Es gestattet besonders auch die Her stellung von besser lichtechten, gut nassechten Farbstoffen von gutem Egalisiervermögen.
Es wurde gefunden, dass sich sulfon- säuregruppenfreie halogenhaltige Monofarb stoffe aus diazotierten A.minophenyl-(aryl)- bez-w. -(aralkyl)-disulfimiden und ö-Pyrazo- lonen aus wässriger Lösung nach einer der für "#'iTollfarbstoffe gebräuchlichen Färbe methoden auf Wolle ausfärben lassen und dabei gut egalisierte Färbungen ergeben, die ".ich im Vergleich mit einfachen,
sulfonierten Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe durch verbesserte Wasch-, Walk- und Seev=asser- echtheit auszeichnen und je nach Zusammen setzung sehr gut lichtecht sind.
Die Farb stoffe sind aufgebaut nach der allgemeinen Formel
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worin X ein Glied aus der Gruppe der Phenyl-, Na.phthyl- und Benzylreste, Y einen Phenylenrest, R1 einen aromatischen Rest der Benzol- und Naphthalinreihe, R.., einen niederen Alkylrest, einen abge wandelten Carboxylrest oder einen Phenyl- rest, "Iia.logen" Chlor oder Brom und n eine ganze Zahl von 1.
bis 6 bedeuten, und worin alle Reste frei von Sulfonsäuregruppen sein sollen.
Die Farbstoffe können ausser Chlor und Brom noch andere in Farbstoffen gebräuch- liehe Substituenten enthalten, wie beispiels weise Alky bgruppen, Alkogy-, Arylogy-, Nitro-, Acylaminogruppen usw. Schon halo genfreie Farbstoffe, die analog obiger For mel I gebaut sind, zeigen gegenüber entspre chenden einfachen, sulfonierten Pyra.zolon- farbstoffen eine Verbesserung der Wasch-,
uTalk- und Seewasserechtheit. Erfindungs gemäss lassen sich diese Eigenschaften -weiter verbessern, wenn man zum Aufbau der Farb stoffe halogenhaltige Komponenten verwen det. Unter "halogenhaltigen Komponenten" werden, wie oben definiert, die leicht zugäng- liehen chlor- und bromhaltigen Komponenten verstanden. Allgemein werden aber die chlor haltigen Komponenten wegen ihrer Billigkeit vorgezogen.
Das Halogen kann im Rest X, Y oder R1 sitzen und nur einmal, oder vorzugs weise mehrere Male als Substituent vorkom men. Je nach dem Bindungsort erhält man Farbstoffe, die sich durch bessere Nassecht- heiten, besonders durch bessere Seewa.sser- echtheit der Wollfärbung auszeichnen, oder Farbstoffe von hoher Lichtechtheit, oder solche, die beide Eigenschaften in erhöhtem Masse zeigen, wie unten noch ausgeführt wird.
Günstige Diazokomponenten in Hinsicht auf die Lichtechtheit der daraus hergestellten Pyrazolonmonoazofarbstoffe sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln:
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Günstig in Hinsicht auf die Nassechheiten der Wollfärbung von damit erzeugten Pyr- azolonmonoazofarbstoffen sind Diazokompo- nenten, in denen X einen Mono-, Di- oder Tri- halogenphenylrest,
einen Naphthylrest oder einen Tetrahydronaphthylrest bedeutet.
Die verwendeten Diazokomponenten sind teils bekannt, teils sind sie neu. Ihre Her stellung geschieht nach. bekannten Methoden durch Kondensation von geeignet substituier- ten aromatischen oder araliphatischen Sulfon- säurehalogeniden mit aromatischen Sulfon- säureamiden oder deren
Alkalisalzen, sei es durch Zusammenschmelzen der Komponenten, sei es in inerten Lösungsmitteln wie Chlor benzol, sei es in Wasser. Man wählt die Komponenten so, dass das entstehende Di- sulfimid eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine solche umwandelbaren Substituenten- enthält, beispielsweise eine Nitro- oder eine Acylaminogruppe,
die man anschliessend an die Kondensation reduziert bezw. verseift.
Geeignete Kupplungskomponenten sind die 1-Aryl-3-carboalkogy- oder -3-carbamido- 5-pyrazolone für grünstichige Farbstoffe und die 1-Aryl-3-phenyl-5-pyrazolone für rot- stichige Farbstoffe.
Wegen der leichten Zu gänglichkeit sind die 1-Aryl-3-methyl-5-py r- azolone vorzuziehen, beispielsgreise das 1- Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und das 1- Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolan. Besonders günstig sind dia 1-(Halogenphenyl)-3-methy 1- 5-pyrazolone. Von diesen seien hervorgehoben das 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und das 1-(3', 4'-Dichlorphenyl)
-3-methyl-5- pyrazolon, weil sie Farbstoffe von besonders guter Seewasserechtheit liefern.
Wie aus obigen Ausführungen hervor geht, erhält man die hinsichtlich Lichtecht heit und Seewasserechtheit günstigsten Farb stoffe aus den Diazokomponenten der allge meinen Formeln II und III mit den zuletzt genannten Kupplungskomponenten.
Die neuen Farbstoffe sind wasserlösliche, gelbe bis orange Pulver. Sie zeichnen sich im allgemeinen durch gute Affinität zur tierischen Faser aus und färben die Wolle in gleichmässigen, grünstichig bis rotstichig gelben Tönen an, die teilweise eine bemer kenswert gute Seewasserechtheit aufweisen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonsäure- gruppenfreien Monoazofarbstoffes der Pyr- azolonreihe. Das Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man diazotiertes 3-Amino- 4-chlor-phenyl - (2',4',5'- trichlor-phenyl) - di- sulfimid mit 1-(3'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5- pyrazolon kuppelt.
Der erhaltene neue Farbstoff stellt ein rotstichig gelbes Pulver dar, das sieh in Was ser mit gelber, in konzentrierter Schwefel säure mit grünstichig gelber Farbe löst, und färbt Wolle aus schwachsaurem Bad in gleichmässigen gelben Tönen von guter Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit und von sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel:</I> 45 Teile 3-Amino-4-chlor-phenyl-(2',4',5'- tiichlor-phenyl)-disulfimid (als Natriumsalz) und<B>6,9</B> Teile Natriumnitrit werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und die 35 warme Lösung wird unter Rühren bei 5-10 in 30 Teile Salzsäure 30%ig und die nötige Menge Eis eingetropft.
Es entsteht ein weisser, in Wasser vollständig unlöslicher Diazokri- stallbrei, den man nach einer Stunde absaugt, mit etwas Eiswasser anrührt und mit der Lösung von 21 Teilen 1-(3'-Chlor-phenyl)-3- methyl-5-pyrazolon in 400 Teilen Wasser, dem man 15 Teile Ammoniakwasser 24%ig zugefügt hat, vermischt. Man rührt erst 3 Stunden bei 10 , dann noch einige Stunden bei 30 , erwärmt noch kurz auf 50 und saugt den gebildeten Farbstoff bei Raumtemperatur ab.
Er stellt in getrocknetem Zustand ein rotstichig gelbes Pulver dar, das sich in Was ser mit gelber, in konzentrierter Schwefel säure mit grünstichig gelber Farbe löst.
Process for the preparation of a sulfonic acid group-free monoazo dye of the pyrazolone series. Among the azo dyes for wool, wash-, milled, sweat- and seawater-fast disazo dyes have gained commercial importance. Such disazo dyes, which often contain an arylsulfonic acid phenol ester group, show some serious disadvantages compared to the modern requirements for wool dyes.
For example, their leveling ability on wool is mostly poor. Practice has shown that one is prepared to forego the excellent washing, fulling, perspiration and seawater fastness in favor of an improved leveling capacity, provided that the fastness properties mentioned are still good.
Thus, dyes with good @ 'Uasch, Walh, Schweiss and Seawater fastness, which are superior to the disazo dyes mentioned in terms of leveling ability, but do not achieve their excellent wet fastness, gained in importance. Another disadvantage of the disazo dyes mentioned is their lightfastness, which is often too low for modern requirements.
The present process permits the preparation of yellow pyrazolone dyes. which have better wet fastness properties than conventional sulfonated pyrazolone azo dyes and better leveling properties compared with the above-mentioned disazo dyes. In particular, it also permits the manufacture of dyes with better lightfastness, good wetfastness and good leveling power.
It was found that sulfonic acid group-free halogen-containing monochrome dyes from diazotized A.minophenyl- (aryl) - bez-w. - (Aralkyl) disulfimides and δ-pyrazolones can be dyed on wool from an aqueous solution using one of the dyeing methods customary for "# 'iToll dyes, and this results in well-leveled dyeings that" I compare with simple,
sulfonated monoazo dyes of the pyrazolone series are characterized by improved wash, milled and seawater fastness and, depending on their composition, are very lightfast.
The dyes are based on the general formula
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wherein X is a member from the group of phenyl, Na.phthyl and benzyl radicals, Y is a phenylene radical, R1 is an aromatic radical from the benzene and naphthalene series, R .., a lower alkyl radical, a modified carboxyl radical or a phenyl radical, "Iia.log" is chlorine or bromine and n is an integer of 1.
to 6, and in which all radicals should be free of sulfonic acid groups.
In addition to chlorine and bromine, the dyes can contain other substituents that are customary in dyes, such as alky b groups, alkogy, arylogy, nitro, acylamino groups, etc. Already halogen-free dyes, which are constructed analogously to the above formula I, show compared to corresponding simple, sulfonated Pyra.zolon dyes an improvement in washing,
uTalk and sea water fastness. According to the invention, these properties can be further improved if halogenated components are used to build up the dyes. As defined above, “halogen-containing components” are understood to mean the easily accessible chlorine- and bromine-containing components. In general, however, the chlorine-containing components are preferred because of their cheapness.
The halogen can be in the radical X, Y or R1 and occur only once, or preferably several times, as a substituent. Depending on the point of binding, dyes are obtained which are characterized by better wet fastness, especially better seawater fastness of the wool dyeing, or dyes of high lightfastness, or those which show both properties to an increased extent, as will be explained below .
Favorable diazo components with regard to the lightfastness of the pyrazolone monoazo dyes produced therefrom are those of the following general formulas:
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Diazo components in which X is a mono-, di- or tri-halophenyl radical are favorable with regard to the wet fastness properties of wool dyeing of pyrazolone monoazo dyes produced therewith
denotes a naphthyl radical or a tetrahydronaphthyl radical.
The diazo components used are partly known, partly they are new. Your manufacture happens after. known methods by condensation of suitably substituted aromatic or araliphatic sulfonic acid halides with aromatic sulfonic acid amides or their
Alkali salts, be it by melting the components together, be it in inert solvents such as chlorobenzene, be it in water. The components are chosen so that the resulting disulfimide contains a diazotizable amino group or a substituent which can be converted into such a group, for example a nitro or acylamino group,
which you then reduced respectively to the condensation. saponified.
Suitable coupling components are the 1-aryl-3-carboalkogy- or -3-carbamido-5-pyrazolones for greenish dyes and the 1-aryl-3-phenyl-5-pyrazolones for reddish dyes.
Because of their easy accessibility, the 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones are to be preferred, for example 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and 1-naphthyl-3-methyl-5-pyrazolane. Dia 1- (halophenyl) -3-methy 1- 5-pyrazolones are particularly favorable. Of these, 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 1- (3 ', 4'-dichlorophenyl)
-3-methyl-5-pyrazolone, because they provide dyes with particularly good seawater fastness.
As can be seen from the above, the most favorable dyes in terms of lightfastness and seawater fastness are obtained from the diazo components of the general formulas II and III with the coupling components mentioned last.
The new dyes are water-soluble, yellow to orange powders. They are generally characterized by a good affinity for animal fibers and dye the wool in uniform, greenish to reddish yellow tones, some of which have remarkably good seawater fastness.
The subject of the present patent is a process for the preparation of a sulfonic acid group-free monoazo dye of the pyrazolone series. The process is characterized in that diazotized 3-amino-4-chloro-phenyl - (2 ', 4', 5'-trichloro-phenyl) - disulfimide with 1- (3'-chloro-phenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone couples.
The new dye obtained is a reddish-tinged yellow powder that dissolves in water with yellow, in concentrated sulfuric acid with a greenish-tinged yellow color, and dyes wool from a weakly acidic bath in uniform yellow shades of good fastness to washing, fulling and sea water very good lightfastness.
<I> Example: </I> 45 parts of 3-amino-4-chloro-phenyl- (2 ', 4', 5'-thiichloro-phenyl) -disulfimide (as sodium salt) and <B> 6.9 </ B> parts of sodium nitrite are dissolved in 1000 parts of water and the 35% warm solution is added dropwise to 30 parts of 30% hydrochloric acid and the required amount of ice while stirring at 5-10 parts.
A white diazo crystal slurry which is completely insoluble in water is formed which is filtered off with suction after one hour, stirred with a little ice water and mixed with the solution of 21 parts of 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 400 parts of water to which 15 parts of 24% ammonia water have been added are mixed. The mixture is first stirred for 3 hours at 10, then for a few hours at 30, heated briefly to 50 and the dye formed is filtered off with suction at room temperature.
When dry, it is a reddish yellow powder that dissolves in water with a yellow color, and in concentrated sulfuric acid with a greenish yellow color.