Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von naphtenischen Ölen, paraffinischen Ölen sowie kristallinem Paraffin und asphalthaltigem Ceresin aus Rohölresiduen unter Verwendung von Lösungsmitteln. Die Verarbeitung von Rohölen, Rohöl erzeugnissen und Rohölrückständen, die neben Paraffin auch Asphalte enthalten, stösst im allgemeinen auf Schwierigkeiten, insbeson dere aber dann, wenn man vor der Entparaf- finierung die Asphalte nicht abscheidet.
Immerhin ist bereits ein Verfahren zur Entparaffinierung ohne vorherige Abschei dung der Asphalte vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht befriedi gend, denn auf diese Weise kann weder ein ölfreies Paraffin noch die Gesamtmenge der in dem Rohprodukt enthaltenen Öle gewon nen werden. Die sonstigen gleichfalls vorge schlagenen Verfahren eignen sich nur für die Entparaffinierung von asphaltfreien Destil laten, mit Ausnahme des Propanverfahrens, bei dem aber vor der Entparaffinierung die Asphalte entfernt werden müssen.
Die asphalt- und paraffinhaltigen Rohöle und Rohölrückstände enthalten neben Öl- anteilen auch noch Hartasphalt, Asphalt harze, Ölharze, ferner Paraffin, sowie oft mals amorphes bezw. mikrokristallinisches Ceresin. Im Endergebnis haben auf die für die Weiterverarbeitung dieser im Rohöl, insbe sondere aber in den Rohölrückständen enthal tenen Bestandteile so wichtige, möglichst vollkommene Trennung hinzielenden Vor- Schläge bisher zu einer praktisch zufrieden stellenden Lösung nicht geführt.
Bisher mussten die zu verarbeitenden Roh stoffe von den, die Verwendbarkeit der der erzeugten Öle beeinträchtigenden Hartasphal ten und Asphaltharzen befreit werden.
Bei den bisherigen Verfahren, bei welchen Lösungsmittel ebenfalls zur Anwendung ge- langten, wurden die durch vorangehende De stillation von den Asphalten befreiten Öle bezw. Ölrückstände einer Abkühlung bis zu mindest -10 unterworfen, um auf diese Weise ein "Paraffinprodukt" und gleich zeitig ein paraffinfreies<B>01</B> zu gewinnen. Die ses "Paraffinprodukt" war jedoch bisher immer ölhaltig, so dass auf diese Weise weder ein vollkommen ölfreies Paraffin noch der gesamte Ölgehalt des verarbeiteten Rohstof fes gewonnen werden konnte.
Auf diese Weise entstand daher in nicht unbedeutenden Mengen ein wenig wertvolles Zwischenpro dukt, "Petrolatum" (Paraffingauch, Paraffin schuppen) genannt, ein Gemisch von Öl- und Paraffinbestandteilen, dessen Weiterverarbei tung meistens nicht einfach ist, bezw. wenn man es doch auf Paraffin weiterverarbeitet, erhält man als Beiprodukt ein hochstocken des, in dieser Form unbrauchbares Öl.
Bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren verwendete man als Lösungsmittel Benzol mit Schwefeldioxyd, oder Aceton-Benzol-Toluol-, neuerdings Butanon-Benzol-Toluol-Gemische, oder Trichloräthylen, oder Dichloräthylen, allenfalls mit Benzol vermischt. Bei diesen Verfahren musste man mit der Kühlung, im Vergleich zum erwünschten Stockpunkt, um 6 bis 12 tiefer gehen, beim Propan-Verfah ren musste man sogar die ohnehin tiefe Ab kühlungstemperatur um etwa 25-35 unter schreiten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermög licht die erfolgreiche Verarbeitung Asphalt und Paraffin gleichzeitig enthaltender Rohöl- r üe kstände ohne vorherige en Abscheidung der Asphaltbestandteile. Es gelingt, einerseits das Paraffin wie auch das Ceresin praktisch öl- frei und voneinander getrennt abzuscheiden. anderseits die in dem Ausgangsrohstoff enthaltenen naphtenischen und paraffinisehen Öle ebenfalls getrennt derart zu gewinnen, dass die erhaltenen Öle sowie das Paraffin in nennbaren Mengen Hartasphalt und As phaltharze nicht mehr enthalten. Minder wertige Zwischenprodukte scheiden hierbei nicht ab.
Das Verfahren liefert demnach, und zwar ohne Zwischenprodukte, nur Endprodukte, namentlich: 1. ein naphtenisches Öl mit tiefem Stock punkt, 2. ein paraffinisches Öl mit tiefem Stock punkt, 3. ein ölfreies kristallines Paraffin, 4. ein amorphes bezw. mikrokristallines, aber noch hartasphalthaltiges Ceresin.
Das unter 4. angeführte Rohoeresin kann im weiteren Verlauf gleichfalls zerlegt wer den, wobei der grösste Teil der asphaltischen Bestandteile als fünftes Produkt abgeschie den wird.
Der Stockpunkt der erfindungsgemäss ge wonnenen naphtenischen und paraffinischen Öle steht in engem Zusammenhang mit der angewendeten Abkühlungstemperatur. Für die erfolgreiche Ausführung des Verfahrens ist die richtige Wahl bezw. richtige. Zusam mensetzung des angewendeten Lösungsmittels von ausschlaggebender Wichtigkeit.
Der Stockpunkt der durch das Verfahren gewonnenen Öle - im Gegensatz zu den Er zeugnissen sonstiger bekannter Verfahren -. stimmt im allgemeinen mit den angewende ten Abkühlungstemperaturen überein, oder aber ist er, vornehmlich bei den naphteni- schen Ölfraktionen, noch tiefer.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur . gleichzeitigen Gewinnung von naphtenischen Ölen, paraffinischen Ölen sowie kristalli nem Paraffin und asphaltigem Ceresin aus Rohölresiduen unter Verwendung von Lö sungsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Gemische von bei ge wöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck flüssigen Fettsäureestern anwendet, welche zumindest 50% #leichte", d. h. Ester einer Fettsäure mit höchstens 3 C-Atomen mit einem einwertigen gesättigten Alkohol mit höchstens 3 C-Atomen, und höchsten 50% #schwere", d. h.
Ester, welche minde stens in bezug auf den einen Rest höher sind als die vorher genannten, enthalten, und dass man den zu verarbeitenden Rohstoff im Lö- sungsmittelgemisch bei einer seinen Stock punkt übersteigenden Temperatur auflöst und die Lösung, zwecks Ausscheidenlassen des Paraffins, Ceresins und der asphaltischrn Stoffe abkühlt, die flüssig bleibenden "naphtenischen" Öle von den ausgeschiede nen Bestandteilen, d. h.
von dem Paraffin, dem Ceresin, dem Hartasphalt, den Asphalt harzen und dem überwiegenden Teil der "paraffinisehen" Öle, trennt, den den Filter rückstand bildenden Kuchen mit frischem Lösungsmittel bei einer die während der vor- herigen Filtration angewendete Temperatur zumindest um 10 überschreitenden Tempe ratur vermischt und zwecks Abtrennung des hierbei herausgelösten Grossteils der "paraf- finischen" Öle wieder filtriert, den hier ver bleibenden Kuchen in frischem Lösungsmittel nochmals verteilt und abermals,
diesmal aber bei -f-10 bis +40 vom asphaltigen Ceresin abfiltriert, das Filtrat auf zumindest +5' ab kühlt, von den sich hierbei ausscheidenden kristallinischen Paraffinen trennt, die abge trennten Paraffine mit abgekühltem Lösungs mittel von den anhaftenden paraffinischen Ölbestandteilen auswäscht, die Waschlösung mit den vorher gewonnenen paraffinischen Ölen vereinigt und die erhaltenen paraffini- schen Öle von den bei bei ihrer Trennung ver wendeten Lösungsmitteln befreit.
Der Bedarf an Estergemisch beträgt im Durchschnitt etwa 150 bis 200%o, berechnet auf die Menge des Rohstoffes; nur ausnahms weise benötigt man mehr, und zwar etwa 250 bis 300 %. Bei manchen Rohstoffen genügen aber schon etwa 100%. Im Interesse der je rascheren und vollkommeneren Filtrierbar- keit werden sowohl die Rohölrückstände wie auch das Lösungsmittelgemisch auf eine Tem peratur vorgewärmt, die höher liegt als der Stockpunkt des Rohstoffes. Die Rohstoffe sollen also beim Beginnen, d. h. bevor mit der Kühlung angefangen wird, vollkommen gelöst bezw. geschmolzen sein.
Der Arbeitsgang des angemeldeten Ver fahrens wird in seinen wesentlichen Zügen nachstehend geschildert.
Die Lösung des Ausgangsstoffes in dem erfindungsgemäss verwendeten Lösungsmittel wird zunächst einer möglichst rasch durch zuführenden Kiihlung unterworfen. Der Bart asphalt und die Asphaltharze scheiden sich bei dieser raschen Abkühlung mit dem Paraf fin und Ceresin gemeinsam ab. Auf diese Weise wird, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die Kristallisation des Paraffins verhindert. Das Paraffin, Ceresin, der Hart asphalt und die Asphaltharze scheiden sich nämlich gemeinsam in kugeliger Form ab, was die hierauf folgende Filtration besonders erleichtert. In dem Filterkuchen, der sich aus diesen der Form nach kugeligen Teilchen zu sammensetzt, verbleiben Lücken, welche die rasche und leichte Filtration begünstigen.
Die Trennung der naphtenischen und pa- raffinischen Öle wird durch entsprechende Einstellung bezw. Regelung der Abkühlungs temperaturen bewirkt. Je tiefer die Tempe ratur ist, bei der die Trennung erfolgt, um so sauberer und vollkommener ist die Trennung zwischen den naphtenischen und paraffini- schen Ölfraktionen. Die letzteren scheiden sich nämlich bei entsprechender Abkühlung mit dem Paraffin bezw. Ceresin zusam men ab.
So besteht bei einer Abkühlung auf etwa -40 bis -55 , bei manchen Ausgangsstof fen schon bei etwa -5 bis -10 , und Fil trierung bei gleicher Temperatur das Filtrat fast ausschliesslich aus naphtenischen Ölen. Die paraffinischen Öle hingegen bleiben im Filterkuchen, der neben Paraffin und Cere- sin auch den Hartasphalt und die Asphalt harze enthält. Der Filterkuchen wird hierauf, ohne aufgeschmolzen oder aufgelöst zu wer den, mit etwa der gleichen Menge frischen Lösungsmittels vermengt. Die entstandene Mischung wird bei einer zumindest um 10 höheren Temperatur wieder filtriert.
Diese zweite Filtrierung wird bei solchen Rohpro dukten, welche zur Ausscheidung der naphte- nischen Öle auf etwa -40 abgekühlt worden sind - was bei einer sehr grossen Anzahl der Rohölsorten der Fall ist - bei etwa -20 vorgenommen. Dieses Filtrat enthält, in ziem lich reiner Form, die paraffinischen Öle. In dem Filterkuchen bleibt noch etwas para,ffi- nisches Öl zurück. Dieses wird mit frischem Lösungsmittel, z. B. bei etwa 0 oder bei etwas höherer, bis zu etvm 5 gehender Tem peratur aus dem Filterkuchen praktisch voll ständig ausgewaschen.
Das bei etwa. 0 bis -I-5 erhaltene Filtrat wird mit dem in der Nachfolge gewonnenen Filtrat vereint ver arbeitet. Der bereits ausgewaschene Filter kuchen wird in weiteren Mengen frischen Lösungsmittels zerteilt, und zwar bei einer höheren Temperatur, z. B. bei -+-10 bis +40 , am meisten in die Temperaturinterval len zwischen -i--25 bis -I-35 , je nach der Menge und dem Schmelzpunkt des im Roh stoff enthaltenen kristallinen Paraffins.
Die notwendige Temperatur überschreitet im all gemeinen die Grenze von etwa -i-35 bis -I-40 nicht. Daraufhin wird filtriert und der Filterkuchen mit frischem Lösungsmittel von gleicher Temperatur nachgewaschen. Das hier erhaltene Filtrat wird mit dem bei etwa 0 erhaltenen Filtrat vereinigt und die ganze Menge auf eine Temperatur von etwa 0 bis -I-5 oder darunter abgekühlt. Das hierbei sich ausscheidende kristalline Weichparaffin wird durch Filtration getrennt und mit einem auf die gleiche Temperatur gekühlten Lö sungsmittel gewaschen.
Das hierbei erhaltene Filtrat enthält den zweiten Anteil der paraf- finischen Öle. Das bei der vorhin beschriebe nen, z. B. bei etwa +25 bis +35 vorge nommenen Herauslösung zurückgebliebene Rohceresin wird gesondert verarbeitet. Dieses Rohceresin enthält ausser echten Ceresinen mehr oder minder grosse Mengen an Hart paraffin, den grössten Teil des Hartasphalts und der vorhandenen Asphaltharze sowie ad sorbiertes Lösungsmittel.
Das gemäss dem Verfahren als Endprodukt gewonnene asphalthaltige Rohceresin kann übrigens in einfacher Weise zerlegt und auf Reinceresin verarbeitet werden. Wird das. aus dem Verfahren gewonnene Rohceresin mit dem adsorbierten Lösungsmittel auf etwa 60 bis 65 erwärmt, so lösen sich die Ceresine im Lösungsmittel, die Hartasphalte und Asphalt harze bleiben hingegen ungelöst zurück und können zum grössten Teil durch Filtration, Schleudern oder Absitzenlassen vom Ceresin getrennt werden. Das vorgereinigte Ceresin kann nachher noch weiter gereinigt werden.
Die bei dieser Arbeitsweise fast rein ge wonnenen naphtenischen Öle behalten ihren tiefen Stockpunkt unverändert auch nach er folgter Raffination. Der Stockpunkt liegt bei etwa -30 oder auch tiefer.
Der Stockpunkt des aus paraffinischen Ölen bestehenden Filtrats liegt, auch nach erfolgter Raffination, bei -10 oder. tiefer.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens, wie bereits erwähnt, spielt die vollkommene und rasch durchgeführte Fil trierung eine besonders wichtige Rolle. Die Filtrierungsgeschwindigkeit kann in manchen Fällen durch Zugabe asphaltischer oder paraf- finischer Stoffe beschleunigt werden. Durch solche Zutaten kann man die Zusammen setzung des bei der Filtration anfallenden Kuchens günstig beeinflussen, indem das sonst in kristalliner Form abgeschiedene Pa raffin mit den übrigen, gemeinsam abgeschie- denen Bestandteilen (Hartasphalt, Asphalt harze, Ceresin) eine die rasche Filtration be günstigende Kugelform annimmt.
Beispiel: Ein etwa 30%iger Rohölrückstand von Lispe mit folgenden Eigenschaften:
EMI0004.0008
Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.910
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> ... <SEP> 5,77
<tb> Flammpunkt <SEP> (off. <SEP> Tieg.) <SEP> . <SEP> 162
<tb> Erstarrungspunkt <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> +39 wird bei +45 in der zweifachen Menge eines Lösungsmittels gelöst, das aus 10% Methylacetat techn. 70 % Äthylacetat techn.
20% Butylacetattechn. besteht.
Die Lösung wird unter kräftiger Um rührung auf -30 gekühlt. Die erste Filtra tion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, die übrigen werden bei -15 , bei +5 und bei +35 vorgenommen, zuletzt wird das Ce- resin ebenfalls vom Hartasphalt getrennt.
Man erhält die nachstehenden Endprodukte:
EMI0004.0012
1. <SEP> Naphtenisches <SEP> Öl:
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> ... <SEP> 0,961
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,2
<tb> Flammpunkt <SEP> (off. <SEP> Tieg.) <SEP> . <SEP> 160
<tb> Erstarrungspunkt <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> -35
<tb> Viskositätsindex <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> +25
<tb> 2. <SEP> Paraffinisches <SEP> Öl:
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,904
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8,26
<tb> Flammpunkt <SEP> (off. <SEP> Tieg.) <SEP> . <SEP> 172
<tb> Erstarrungspunkt <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> -17
<tb> Viskositätsindex <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> +86
<tb> 3. <SEP> Kristallines <SEP> Weichparaffin <SEP> (ungereinigt):
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,836
<tb> Erstarrungspunkt <SEP> -f- <SEP> 45
<tb> 4. <SEP> Asphalthaltiges <SEP> Ceresin:
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,861
<tb> Erstarrungspunkt <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>-1-</B> <SEP> 68 Aus dem oben gekennzeichneten Lispeer- Rückstand wurden in abgerundeten Zahlen nachstehende Erzeugnisse gewonnen:
EMI0005.0003
Naphtenisches <SEP> Öl <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35
<tb> Paraffinisches <SEP> Öl <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 42
<tb> Kristallines <SEP> Weichparaffin <SEP> 6
<tb> Asphalthaltiges <SEP> Ceresin <SEP> 17