CH248212A - Verfahren zur Herstellung härtbarer Bindemittel in haltbarer, wässeriger Form und nach diesem Verfahren hergestelltes Bindemittel. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung härtbarer Bindemittel in haltbarer, wässeriger Form und nach diesem Verfahren hergestelltes Bindemittel.

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CH248212A
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Description


  Verfahren zur Herstellung     härtbarer    Bindemittel in haltbarer,     wässeriger    Form  und nach diesem Verfahren hergestelltes Bindemittel.    Wässerige Bindemittel, die beim Ein  trocknen bei     gewöhnlicher    oder erhöhter Tem  peratur wasserfeste     Verleimungen    oder Über  züge ergeben, spielen in der Technik eine  sehr wichtige Rolle, ohne     da.ss    es bisher ge  lungen wäre, Präparate     herauszubringen,    die  in jeder Hinsicht restlos befriedigen können.

    Die bekanntesten     und    ältesten     wasserfesten     Bindemittel bestehen aus Lösungen von  Eiweissstoffen, insbesondere     Caseinleimen,     welche durch Zusätze von gelöschtem Kalk,  Formaldehyd, Chromsalzen,     Tannin    und  andern     Härtungsmitteln    wasserfest werden.  Alle diese Mischungen haben aber eine be  schränkte Haftbarkeit,     indem    die     Härtungs-          mittel    schon in den flüssigen Leimen vor der  Verarbeitung auf     die    Bindemittel einzuwir  ken beginnen, so dass dieselben oft     innert     wenigen Stunden zu irreversiblen Gallerten  erstarren.

   Sie können daher keinesfalls in  gebrauchsfertigem     Zustand    in den Handel  gebracht werden; man ist vielmehr gezwun  gen, die     frisch    angesetzten     Bindemittel     jeweils möglichst rasch und     vollständig    zu  verarbeiten. Man hat versucht,     FormaIdehyd-          haltige        Caseinleime    durch Zusätze von Harn  stoff und andern mit Formaldehyd reagie  renden Substanzen haltbarer zu machen. Dies  ist aber nicht in befriedigender     Weise    gelun  gen, da solche     Mischungen    insbesondere bei  schwach saurer     Reaktion    bald unlösliche z. T.

    kristalline Harnstoff - Formaldehyd - Verbin  dungen vom Typus des     Methylenharnstoffes            ausscheiden,    so dass ihre Homogenität und  Klebkraft stark beeinträchtigt wird. Stellt  man .durch Zusätze grösserer Mengen von       alkalisch    reagierenden Substanzen,     wie    z. B.  Natronlauge oder Ammoniak, diese     Casein-          leime    auf einen     pH-Wert    ein, der über 7.0  liegt, so ergeben sich beim     Eintrocknen.    keine  genügend wasserfesten Effekte mehr, auch  die     Härtbarkeit    beim Erhitzen .auf höhere       Temperaturen.    geht dabei weitgehend ver  loren.

    



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist     nun    ein     Verfahren    zur Herstellung von       härtbaren    Bindemitteln in haltbarer, wässe  riger Form aus mittels einer alkalisch reagie  renden Substanz in Lösung gebrachtem  Säurecasein,     Carbamiden    und Formaldehyd,  welches dadurch gekennzeichnet     ist,    dass man  eine gemeinsame,

   wässerige Lösung dieser  Stoffe     bis    zur Bildung kolloider     Mischkon-          densate        erhitzt    und diese kurz vor dem Er  reichen des wasserunlöslichen     Zustandes    mit  Wasser verdünnt und auf     gewöhnliche    Tem  peratur abkühlt.  



  Die so hergestellten     Bindemittel    weisen  auch bei einem unter 6.0 liegenden     pH-Wert     eine fast unbeschränkte Haltbarkeit auf. Sie       nehmen    zwar     meist    beim Stehen ebenfalls  eine     gallertige        Konsistenz    an, welche jedoch  beim Aufrühren jeweils in kurzer Zeit ver  schwindet und der ursprünglichen, flüssig  viscosen Form weicht. Die Haltbarkeit be  zieht sich aber auch auf die Homogenität der           Bindemittel,    die beim Lagern weder feste  noch     flüssige    Bestandteile ausscheiden.

   Dank  der schwach sauren Reaktion, die die neuen  Erzeugnisse trotzdem     aufweisen        können,    ent  stehen schon beim Eintrocknen wasserunlös  liche Überzüge, die auch ohne zusätzliche       Säureeinwirkung,    z. B. durch Hitze, ausge  zeichnet     häxtbar    sind.  



  Als Ausgangsprodukt für die     neuen    Er  zeugnisse dient     Säurecasein,    also der sich aus       Magermilch    bei saurer     Reaktion    ausschei  dende     Eiweisskörper,    der in noch feuchter  oder auch getrockneter Form     verwendet    wer  den kann.

   Besonders     wertvolle        Bindemittel     von hoher     Klebkraft,        Emulgierfähigkeit    und  Transparenz ergeben sieh,     wenn,    man nach  Verfahren der     schweizerischen    Patentschrift  Nr. 228932     gereinigtes    Säurecasein verarbei  tet. Aus dem     Casein    wird zunächst in üblicher  Weise unter     Zusatz    von alkalisch reagieren  den Substanzen, wie z. B.

   Borax, Soda, Na  tronlauge,     Trinatriumphosphat,        Triäthanol-          amin,        Guanidincarbonat    und dergleichen, ein       wässeriger    Leim     hergestellt.    Diesem Leim  setzt man     nun        Carbamide    zu,     worunter    in  erster Linie     Harnstoff    und     Thioharnstoff    zu  verstehen sind, welche jedoch teilweise durch  andere,     mit    Formaldehyd     kondensierbare,          NHa-Gruppen    enthaltende Verbindungen, wie  z.

   B.     Biuret,        Dicyandiamid,        Melamin    usw., er  setzt     werden        können.    Der Zusatz des Form  aldehydes     kann    in Form der     üblichen    wässe  rigen Lösung oder auch in fester Form erfol  gen.

       In.    allen Fällen erhält man dabei ver  hältnismässig dünne Mischungen, die, voraus  gesetzt, dass man zur     Herstellung    des     Casein-          leimes    eine nicht zu grosse Menge     alkalisches          Aufschlussmittel        verwendet    hat,

   eine deut  lich saure     Reaktion        aufweisen.    Diese kann  durch den Zusatz von Pufferlösungen     stabi-          lisiert        bezw.        verändert        werden.    Ausserdem       kann    man der zu kondensierenden Mischung  noch weitere Substanzen, die wenigstens z. T.  in die     entstehenden    Harzverbindungen ein  gebaut werden,     wie    z. B. wasserlösliche Alko  hole, beifügen.  



       Die          wird    nun unter  Rühren auf höhere Temperatur erhitzt, und    zwar so lange, bis eine     hochviscose,    trans  parente Masse entstanden ist, welche, insbe  sondere beim Abkühlen, stark zur     Gelbildung     neigt.  



  Ein weiteres Erhitzen des Reaktionspro  duktes würde nunmehr zu     wasserunlöslichen          Kondensaten    führen. Gemäss dem     neuen    Ver  fahren wird aber die     Reaktion    in diesem Zeit  punkt unterbrochen, indem man mit Wasser  verdünnt und     die    gut     verrührte    Masse so  gleich auf gewöhnliche     Temperatur    abkühlt.  Durch den Zusatz des Wassers sinkt der       Caseingehalt    des     Reaktionsgemisches,    der  ursprünglich zweckmässig etwas über<B>10%</B>       betrug,    auf weniger als 10 %, und es ist über  raschend, dass die nunmehr vorliegenden.

    meist immer noch     hochviscosen        Systeme    trotz  saurer     Reaktion    durchaus haltbar sind.  



  Es . ist bekannt, dass     Casein    mit     Carb-          amiden,    z. B. Harnstoff oder     Thioharnstoff,     und Formaldehyd unter geeigneten Umstän  den Mischkolloide bilden kann. Lässt man  diese Komponenten bei     gewöhnlicher    Tempe  ratur längere Zeit aufeinander     einwirken,    so  bildet sich     ein.    Gemisch eines     Eiweisssoles    mit  Mono- und     Dimethylolharustoff,    welches nur  in geringem Masse in den kolloiden Zustand  übergeht.

   Von diesem Verfahren unterschei  det sich das vorliegende durch das Arbeiten  in der Wärme, wobei     relativ    rasch hochkol  loide     Gemische    erhalten werden, welche einen  weit höheren     Kondensationsgrad    aufweisen.       Kondensate    aus     Casein,        Ca,rbamiden    und  Formaldehyd sind zwar ebenfalls schon  durch Erhitzen dargestellt worden.

   Dies  geschah aber ausschliesslich     ziun    Zwecke der  Herstellung von plastischen Massen, und es  war jenen Verfahren nicht zu entnehmen, dass       aus    den     entstandenen    Mischkolloiden durch  besondere Massnahmen, d. h. durch die Ver  dünnung     in    einem bestimmten     Kondensations-          stadium    haltbare und lagerfähige Bindemit  tel hergestellt werden können.  



  Die neuen Bindemittel lassen sich mit       andern    Kleb- und Bindestoffen in vorteil  hafter     Weise    kombinieren, so z. B.     mit    ge  wöhnlichen, reversiblen     Caseinleimen,        ferner,         mit andern wasserlöslichen\ Kunstharzen,       Polymerisaten,        Celluloseestern,    Stärke,     Dex-          trin,    sodann     mit        Weichmachern,    Füllstoffen  und     Pigmenten    aller Art.

   Als besonders vor  teilhaft hat sich     hiebei    die     Emulgierung    der  neuen Produkte mit öligen Bestandteilen, wie  z. B. Lacken,     trocknendenÜlen,        öllöslichen     Kunstharzen, Kautschuk oder dessen Deri  vaten, Wachsen, Paraffin und dergleichen,  erwiesen. Dabei können die neuen Binde  mittel als innere oder äussere Phase der Emul  sionen dienen.

   Da sie von sich aus schon eine  beträchtliche     Emulgierwirkung        aufweisen,     ist es möglich, dabei in vielen Fällen ohne  zusätzliche     Emulgatoren        auszukommen,    so       da.ss    beim Eintrocknen     derartiger        Emulsions-          bindemittel    besonders     wertvolle    und wasser  feste     rberzüge        usw.    entstehen.  



  Die neuen     Erzeugnisse        können    deshalb  auf verschiedensten Gebieten mit Vorteil ver  wendet werden, so z. B. in der Papier-, Holz-,  Leder- und Textilindustrie, in der     Anstrieh-          teehnik,    in der Schädlingsbekämpfung     us.w.          Beispielsweise        eignen    sich die neuen Binde  mittel zur Fixierung von Pigmenten auf  Faserstoffen, insbesondere Textilien.

   Beson  ders     geeignete,    die Gewebe nicht verstei  fende Druckfarben erhält man, wenn man die       erfindungsgemäss    hergestellten Bindemittel  mit organischen, mit Wasser nicht misch  baren Lösungsmitteln     emulgiert.     



  Die nachfolgenden Beispiele     erläutern    das       Verfahren,    ohne     da.ss    dadurch dessen Umfang  eingeschränkt wird. Die darin     erwähnten     Teile sind Gewichtsteile:         Beispiel        .T:     40 Teile     Säurecasein    werden unter Zusatz  von 3 Teilen     Triäthanolamin    und 40 Teilen  Harnstoff in 197 Teilen Wasser gelöst. Der  erhaltenen     Caseinlösung    setzt man 120 Teile       36,5         igen    Formaldehyd zu und erhitzt die       Mischung    unter Rühren auf 90 .

   Nach etwa  40 Minuten bildet sich ein zähes Gel, welches  sogleich mit 100-200 Teilen Wasser ver  dünnt, abgekühlt und     verrührt    wird. Man  erhält ein     beständiges        Bindemittel    von gal-         lertiger    bis     flüssig-viscoser        Konsistenz,    das  dank seinem     p,1-Wert    von 4.76 schon bei  gewöhnlicher     Temperatur    zu einem wasser  unlöslichen Film eintrocknet.  



  <I>Beispiel 2:</I>  60 Teile einer     gereinigten    und     geklärten          Caseinlösung,    enthaltend 15 Teile Casein, 12  Teile     Thioharnstoff,    2 Teile     Trina:triumphos-          phat    und 31     Teile,    Wasser, wie sie nach  Schweizer Patent Nr. 228932, Beispiel 5,  erhalten wird, setzt     man    33 Teile Wasser, 12  Teile Pufferlösung und 30 Teile 36,5 %     igen     Formaldehyd zu.

   Die     a.nfänglieh        koagulie-          rende    Masse     verflüssigt    sich bald zu einer  dünnen Lösung. Diese wird 12 Stunden     auf     85-90  erhitzt, wobei sie sich allmählich  verdickt, ohne direkt zu gelieren. Man ver  dünnt schliesslich die hochkolloide Masse mit  65 Teilen Wasser und erhält ein schwach       viscoses    Bindemittel von     milchig-weissem     Aspekt, das jedoch mit glasklarem Film auf  trocknet.

   Der     pH-Wert        beträgt    5.39; trotz  dem     tritt    beim Aufbewahren weder     Ausflok-          kung    noch     Gelierung    ein.  



       Beispiel   <I>3:</I>  Als Ausgangsprodukt dient eine geklärte,  weitgehend     lactalbuminfreie        Caseinlösung,          wie    sie. nach Schweizer Patent Nr. 228932,  Beispiel 4, erhalten werden kann.

   Dieses Pro  dukt enthält neben rund 24%     Säurecasein     3 % Borax, 20% Harnstoff und 4 %     Thio-          harnstoff.    300 Teile dieser Lösung vermischt       man:mit    210 Teilen 36,5     %igemFormaldehyd,     30     Teilen        'Glyko.l    und 80 Teilen einer 5     %igen          Natriumeitratlösung    vom     PH-Wert    5.50.

   Die  :dünne, nur     leicht        getrübte        Flüssigkeit    erhitzt  man auf :dem     siedenden        Wasserbad        un\ber     Rühren so lange,     bis,    nach vorausgegangener       allmählicher    Verdickung fast     plötzlich        Getl-          bil:dungeintritt,        was    nach ungefähr     31/2    Stun  den der     Fall    ist.

   Nun     versetzt    man sogleich  mit     3!80,    Teilen Eis     und        verrührt    das Gel  damit zu einer homogenen,     transparenten:    und       zügig-viscosen    Masse.

   Diese ist über 1 Jahr  haltbar, nimmt zwar beim     Stehen:        leicht        Gel-          otruktur    an, welche aber     durch        kurzes    Rüh-           ren    oder     .Schütteln        verschwindet    und     der        ur-          sprünglichen,

          flüssigen        Konsistenz        weicht.     Das Bindemittel besitzt eile     ausgeprägte          Emulgierfähigkeit    für     ölige        Bestandteile     aller     Art.    Der     beim    Eintrocknen sieh bil  dende, Film ist glasklar und     unlöslich        und     durch die Einwirkung von     Hitze        ausgezeich-          net        härtbar.     



       Beispiel   <I>4:</I>  8,0 Teile     Säurecasein,    72 Teile     Harnstoff     und 2,0     Teile        Dicyandiamid    werden unter Zu  satz von 4 Teilen     Guanidincarbonat    in 104  Teilen Wassergelöst.

   Die     erhaltene        Lösung     wird,     vermischt    mit 280 Teilen :3I6,5     %igem          Formwldehyd,    auf     80i-'9,0 '        erhitzt.    Nach     21/e          Stunden    ist     ein        zähes,    Gel     entstanden,

      welches       mit    440     Teilen        Wasser    zu einer     zügig-visco-          sen        Masse        verrührt    und gleichzeitig auf     Zim-          mertemperatur    abgekühlt wird. Dass in     dieser          Form        beständige        Bindemittel    enthält     8,%    Ca  sein und     weist    einen     pH-Wert    von     5.,6,7    auf.

    Es kann     beliebig    weiterverdünnt werden, ist  aber,     einmal        eingetrocknet,    mit     Wasser    nicht  mehr in     Lösung    zu     bringen..       <I>Beispiel 5:

  </I>  Man löst     einerseits        220Q    Teile     nach    Schwei  zer Patent Nr. 228932, Beispiel 3, gereinig  tes     Säurecasein,   <B>20</B>     Teile        Borax,        1,6'0        Teile     Harnstoff und 40 Teile     Thioharnstoff    unter       Zusatz    von 5'0 Teilen     Cycloheganol    in 330  Teilen Wasser,     anderseits        5,0    Teile     Melamin     in 700 Teilen 36,

  5     %igem        Formaldehyd.    Diese  beiden     Lösungen    werden     zusammen    mit 450  Teilen einer 2 % ixen     Citratlösung        vom        pg-          Wert    5.5 auf     60-70"        erwärmt.        Nacli    3     Stun,

       den ist die     anfängRü.        dünnflüssige        Misohung     in     ein    Gel     übergegangen.        Dieses        wird        s,ogleieh     mit     1800-2000    Teilen     Wasser        verrührt    und  abgekühlt, wobei     mann    eine     homogene,    zügige       Masse        erhä\It,

          welche    bei     längerem    Stehen  leicht     gallertige        Struktur        annimmt.        Durch            Schütteln    oder Rühren verflüssigt sich das  Produkt     jeweils    wieder     zur        ursprünglichen          Konsistenz.    Trotz einem     pH-Wert    von 5.58,

    welcher     eine        ausgezeichnete        Härtbarkeit    und       Wasserfestigkeit    .der mit dem     Bindemittel    er  haltenen     Verklebun.gen        gewährleistet,    er  streckt     sich        seine        Haltbarkeit    auf weit mehr       als,    1 Jahr.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I: Verfahren zur Herstellung -von h:ärtbaren Bindemitteln in haltbarer, wäseerigeT Form aus mitteIs einer alkalisch reagierenden Sub stanz in Lösung gebrachtem Säurecasein, Carbamiden und Fonma:
    l@dehyd, dadurch ge- kennzeiehnet, dass man eine .gemeinsame, wäs- seTige Lösung dieser Stoffe bis zur Bildung kolloider Mischkondensate erhitzt und diese kurz vor dem Erreichen des wasserunIös- lic'hen Zustandes mit Wasser verdünnt und auf gewöhÜllche Temperatur abkühlt. UNTERANSPRüCHE:
    1. Verfahren nach Patentanspruch I, dä < - durch gekennzeichnet, dass man gereinigtes Säurecasein verwendet. 2.
    Verfahren nach Patentanspruch: I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aussier Carbamiden andere mit Form- al@de'hyd kondensierbare, NH,-Grupp.en ent- haltenfde. Verbindüng@n verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüch@en 1 und 2, dadurch. gekenn zeichnet, da.ss man Pufferlösungen zusetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man den pH-Wert der Binde mittel unterhalb 6.0 einstellt.
    PATENTANSPRUCH TI: Härtbares Bindemittel in haltbarer Form, hergestellt nach Patentanspruch I und Unter- ansprüchen 1 bis 4.
CH248212D 1945-07-17 1945-07-17 Verfahren zur Herstellung härtbarer Bindemittel in haltbarer, wässeriger Form und nach diesem Verfahren hergestelltes Bindemittel. CH248212A (de)

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