CH250370A - Verfahren zur Herstellung gereinigter Metalloxyde. - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung gereinigter Metalloxyde.    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung gereinigter     Metalloxyde    durch       Chlorierung    von     oxydisehen    Metallerzen  unter     Mitwirkung    von     Reduktionskohle    und  durch     anschliessende    Zersetzung der gereinig  ten Metallchloride mit Sauerstoff.  



  Die bei hohen Temperaturen verlaufende       Chlorierung    der     oxydischen    Metallerze in       Gegenv,art    von     Kohle    liefert neben den mehr  oder weniger flüchtigen     i41eta.llchloriden    noch  CO und CO=. Zweckmässig erfolgt die Tren  nung, der flüchtigen     Chloride    von den perma  nenten Gasen durch Kondensation :der Chlo  ride.

   Da die     exotherme        Reaktionswärme    des       Chlorierungsvorganges    in vielen Fällen nur  klein ist,     genügt    die entstehende Wärme  meistens nicht, um die Wärmeverluste des       Chlorierungsvorganges    zu decken, so dass der       Cblorier-ung    noch Wärme zugeführt werden  muss. Dies     kann.        entweder    durch direkte oder       indirekte        Heizung    des     Chlorierungsofens    ge  schehen oder durch     Vorwärmung        des    zuge  führten Chlorgases.  



  Die .auf diese Art gewonnenen und an  schliessend nach bekannten Verfahren     gerei-          nigten    Chloride .stellen     im        allgemeinen    nur  ein Zwischenprodukt :dar. Endprodukte sind  viel mehr die     reinen    Oxyde, welche sich     aus     den gereinigten Chloriden herstellen lassen,  wie z. B.     Titanoxyd    als weisse Deckfarbe,       Girkonoxyd    als     Emailtrübungsmittel,    Eisen  oxyd als rotes Pigment usw.

   Bei     bekannten     Verfahren zur Herstellung der reinen     Oxyde     werden die     Chloride        mit    oder ohne Zusatz    von Chlor oder     inerten    Gasen verflüchtigt  und bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff  oder sauerstoffhaltigen Gasen in beträchtli  chem Überschuss an Sauerstoff über die theo  retisch erforderliche Menge so weit zersetzt,  dass das Endgas :der Reaktion     praktisch        kein          L        nzersetztes    Chlorid mehr enthält.

   Es be  steht daher     aua    Chlor und Sauerstoff mit       gewissen    Mengen von eventuell zugesetzten       inerten        Verdünnungsgasen.    Das im     Endgas     der     Zersetzung    in fein     verteilter        Form    ent  haltene staubförmige Metalloxyd wird, even  tuell nach     Kühlung    .der     Endgase,    in Staub  kammern, Elektrofiltern usw. abgeschieden.

    Es ist nun     wünschenswert,    das Chlor des  Endgases zur     Chlorierung    neuer Mengen von       oxydischen    Metallerzen zu     verwenden.    Hier  bei stört jedoch der erhebliche Gehalt des       Endgases    an     Sauerstoff,    welcher unvermeid  lich ist,     wenn    die     Chloridzersetzung    voll  ständig     durchgeführt    werden soll.

   Man  könnte nun den     Sauerstoff    vom Chlor durch  Kompression und Verflüssigung des Chlors  trennen, doch ist eine vollständige Trennung  der beiden Gase nach dieser Methode     tech-          niseh    nicht     einfach    durchzuführen, da sich  bei normalen Temperaturen infolge des hohen  Sauerstoffgehaltes nur ein geringer Teil des  Chlors verflüssigen lässt.

   Der grösste Teil des  Chlors bleibt des hohen Dampfdruckes     wegen     dem Sauerstoff zugemischt und entzieht sich  so     der        Wiederverwendung    bei der     Chlorie-          rung.    Immerhin kann der     gewonnene    Teil  des Chlors der     Chlorierung        wieder        zugeführt         werden; doch bleibt :die Frage,     wie        das        Chlor     auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden  soll, dabei noch     ungelöst.     



  Wie anfangs erwähnt, muss bei der Ver  wendung von kaltem Chlor für die     Chlo-rie-          rung    dem Prozess Wärme zugeführt werden,  um die Wärmeverluste zu decken. Es ist     nun     vorgeschlagen     worden,    die fehlende Wärme  menge dadurch im Ofen selbst zu erzeugen,  dass man der     Cblorierungscharge    über die  bei der     Chlorierung        erforderliche    Kohlen  menge     hinaus    noch überschüssigen Kohlen  stoff zusetzt.

   Dieser sammelt sich bei der       Chlorierung    mit der nicht verbrauchten Re  duktionskohle     unteurhalb    der eigentlichen       Chlorieru-ingszone    an. Zu der Kohle wird  nun von unten ein vom Chlor getrenn  ter Sauerstoff- oder Luftstrom     zugeführt.     Die entstehenden     Verbrennungsgase    heizen  die     darüberliegenUe        Chlorierungscharge,    in  welche dann direkt das. Chlor     eingeleitet     wird.  



  Daus Verfahren gemäss     Erfindung    gestat  tet nun, das Chlor des     Endgases,    in einem       einzigen        Vorgang        gleichzeitig    vom Sauer  stoff zu befreien und auf hohe Temperatur       vorzuerhitzen.    Das Endgas wird beispiels  weise, nachdem es eine     Filteranlage    verlassen  bat, also als     Chlorsauerstoffgemisch,    mit  Kohlenstoff oder     kohlenstoffhaltigen    Mate  rialien zur Reaktion gebracht,

   wobei der  Sauerstoff zu Kohlenoxyd und Kohlensäure       verbrannt    wird und die entstehende Reak  tionswärme     gleichzeitig    das Chlor auf die  erforderliche hohe Temperatur erhitzt. Damit  wird heisses Chlor     gewonnen,    das     durch    die  Verbrennungsprodukte des Sauerstoffes ver  dünnt ist. Der     Wärmeinhalt    der Gase genügt  dabei, um die     Wärmebilanz    im     Chlorierungs-          ofen    so zu gestalten, dass eine weitere Wärme  zufuhr nicht mehr     nötig    ist.

   Damit     kann    der  gesamte     Herstellungsprozess    der reinen     i'4te-          talIoxyd.e    auf     dem.    Wege der     Chlorierung     der     oxydischen    Erze und     Oxydation    der ge  reinigten Chloride in bezug auf Chlor als       Kreisprozess    betrieben werden. Der Sauer  stoffgehalt des Endgases     wird        hierbei    ver  zehrt. Dabei erhöht sich aber die Kohlen-         oxydproduktiondes        Chlorierungsofens,welehe     für Heizzwecke usw. zur Verfügung steht.

    Die     Erfindung    stellt daher     eine    wesentliche       Vereinfachung    und Verbilligung des Gesamt  prozesses dar.  



  Die Reaktion des Sauerstoffes mit dem  Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen     Mate-          r:al,    das heisst die Verzerrung des Sauer  stoffes, kann auf verschiedene Arten erfol  gen:  Wird Kohle,     Koks,    Holzkohle oder ein  anderer     fester        Brennstoff    benutzt, so kann  die     Verzehrung    des Sauerstoffes in einem be  sonderen Reaktionsraum, z.     B.    einem Genera  tor, welcher dem     Chlorierungsofen        vorge-          schaltet    ist, vorgenommen werden.

   Statt in  einem separaten Reaktionsraum kann die       Verzehrung    des Sauerstoffes des     Endgases     aber auch im     Chlorierungsofen    direkt ge  schehen, indem der Charge dieses Ofens  ausser der     zur        Chlorierung    notwendigen       11l    enge     Reduktionskohle    in an und für sich       bekannter        Weise    ein Überschuss an Kohlen  stoff in Form von Koks,     Kohle    oder Holz  kohle zugemischt wird, und zwar     genau.    so  viel als     notwendig    ist,

   um den Sauerstoff  im Endgas der Zersetzung im Kohlenoxyd       überzufülhren.       Eine andere beispielsweise     Ausführungs-          form    des Verfahrens gemäss der Erfindung  benutzt     statt    festen     Brennstoff    gas- oder       dampfförmige    Brennstoffe, wie Öl, Benzin,  Azetylen, Kohlenoxyd usw., zur Verzehrung  des Sauerstoffes. Dabei     verbrennt    der Koh  lenstoff der Gase zu Kohlendioxyd, während  .der Wasserstoff mit dem Chlor zu Chlor  wasserstoff verbrennt und dadurch     einen    Teil  des - Chlors der     Chlorierung    entzieht.

   Daher  wird     mit    besonderem Vorteil Kohlenoxyd  zur     Verzehrung    des Sauerstoffes verwendet.  Dieses     verbrennt    zu     Kohlensäure,    so     da-ss    ein  heisses     Chlor-Kohlendioxydgemisch        entsteht,     das dem     Chlorierungsofen    zugeführt wird.

         D.as        Kohlendioxyd    wird im     Chlorierungs-          ofen,    je     nach    den Temperaturverhältnis  sen, zum Teil     wieder    zu Kohlenoxyd.

   redu  ziert, so dass der     Chloriemngscharge    auch      der zur Reduktion des     Kohlendioxydes        not-          uvendige    Kohlenstoff     zugeführt    werden     muss.     Da der Gesamtgehalt des Gases an Kohlen  oxyd nach der     Chlorierung    hierdurch aber  doppelt so gross wird als bei der Verzeh  rung mit festem Kohlenstoff, entsteht eine  stärkere     Verdünnung    der flüchtigen Chloride,       Evas    die Kondensation derselben erschwert.

         llan        verwendet    daher     vorteilhafterweise    das  Kohlenoxyd des Endgases der     Chlorierung     nach der     Abscheidung    der Chloride, welches  die dem     Dampfdruck    entsprechende Menge       Chlorid    bereits enthält. Die     Wärmebilanz    bei  der Verwendung von     Kohlenoxyd    ist dieselbe  bei     deT    Verwendung von Kohlenstoff.

    Der     Vorteil    besteht     in    der aschenfreien Ver  zehrung des Sauerstoffes     und        Vorheizung     des Chlors und in der leichten     Regulierbar-          heit    der     gasförmigen        Reaktionskomponenten.          fliese    Art     Vorerhitzung    kann in einer beson  deren     Vorheizkammer,    welche vordem     Chlo-          rieilingsofen    angebracht     ist,    erfolgen.  



  Endlich kann auch die Ausführungsform  der Verzehrung des Sauerstoffes durch festen  Kohlenstoff so durchgeführt werden,     da.ss     zunächst der Kohlenstoff zu Kohlendioxyd  verbrannt wird und dann letzteres erst im       Chlorierungsofen    zu     Kohlenmonoxyd    redu  ziert wird.  



  Wechselnde Gehalte im Endgas nach     .der     Zersetzung können dadurch wettgemacht wer  den,     da.ss    man diesem, je nach Bedarf, Sauer  stoff oder Chlor zumischt, .dadurch mehr  oder weniger Wärme     .erzeugt    und so die  'Temperatur im     Chlorierungsofen    konstant  halten kann.  



  An Beispielen sei     da.s    Verfahren noch  näher     erläutert:       1.     Rutilbriketts    von 1 cm Durchmesser,       Tiergestellt    aus 100 Teilen     Rutil,    30 Teilen       Koks    und 5 Teilen Pech, werden dem     Chlo-          rierungsschacht    von 30 cm Durchmesser zu  geführt. Zur     Chlorierung    wird ein Abgas der       Tita.nchlori:dzersetzung    mit 70     Vol.    %     Cl.    und  30     Vol.    % 02 verwendet.

   Das     Abgas    passiert  in einem Generator eine 50 cm hohe, glü  hende Schicht von Koks, wobei die Wärme-         tönung    genügt, um sowohl den Koks in Glut  zu     halten,    als auch das     Chl-or-Kohlenoxyd-          gemisch    auf 1000  C zu erhitzen.

   Das Gas  weist nach Verlassen des Generators eine     Zu-          sammensetzung    von 45 % C0, 53 %     Cl=    und  etwa 2 %     C02    auf und     wird    auf kürzestem  Wege unter     möglichster    Vermeidung von       \Wärmeverlusten    den heissen Briketts im       Chlorierungsschacht        entgegengeführt.    Aus  dem     Chlorierungsscha,cht,    der ohne weitere  Wärmezufuhr     eine        Temperatur    von 800 bis  900  C beibehält, entweicht dann das mit  Kohlenoxyd,

       Kohlensäure        usw.    verdünnte       Titanchlorid    mit einem Gehalt von 20     bis     25 % an     gasförmigem        Chlorid,    welches an  schliessend mit Sauerstoff zu     Titandioxyd     zersetzt wird.  



  z. Briketts aus 100 Teilen     Baddheleyit,     35 Teilen Koks und 6 Teilen Pech werden  dem     Chlorierungsschacht        zu:gefülirt.    Das       Endgas    der     Zirkonchloridzersetzung    enthält  7 5     Vol.    %     Cl,    und 25     Vol.    % 02 und wird in  einer     Brennkammer    mit einem Drittel     des          Abgases    der     Chlorierung    zur Reaktion ge  bracht,

   so dass ein Gas von 62 %<B><U>Cl.</U></B> und  38 %     C02    mit     einer    Temperatur von über  1500  C     entsteht,    welches unverzüglich zur       Chlorierung        der        Baddheleyitbriketts    ver  wendet wird.

   Die Abgase der     Chlorierung,     die ohne weitere Wärmezufuhr erfolgt,     ent-          ralten    dann das     Zirkonchlorid    mit einem Ge  halt von nur 15 bis 20     Vol.   <B>%,</B> aus welchen  es sich aber     infolge    des hohen     Sublimations-          pimktes    noch nahezu quantitativ abscheiden  lässt. Das     Zirkonchlorid    wird anschliessend  mit Sauerstoff zu     zdem    entsprechenden Oxyd  zersetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung gereinigter Metalloxyde durch Ghlorierung von oxydi- schen Metallerzen unter Mitwirkung von Re duktionskohle und anschliessende Zersetzung der gereinigten Metallchloride mit Sauer stoff, dadurch gekennzeichnet, dass man in ,

   dem bei der Zersetzung entstehenden Gas- gemisch den Sauerstoff durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigem Material verzehrt und das so mit den Verbrennungsgasen be- ladene und zugleich erhitzte Chlor von neuem zur Reaktion mit oxydisehen Erzen verwen- det. UNTERANSPRüGHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch durch eine Schicht von glühendem, kohlen stoffhaltigem Material geschickt wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die Verzehrung des Sauerstoffes durch glühenden, festen Kohlenstoff in. einer einem Ofen, in. dem die Chlorierung erfolgt, vorgeschalteten Reak tionskammer erfolgt. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die Verzehrung des Sauerstoffes durch festen, glühenden Kohlenstoff im untern Teil eines Ofens, in dem :

   die Chlorierung erfolgt, vor sich geht, wobei dessen Charge ein entsprechender LTbersehuss an Kohlenstoff über die zur Re- duktion der Metalloxyde erforderliche Menge an Kohlenstoff zugegeben wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet"dass der Sauerstoff des Chlorsauerstoffgemisches durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigen Gasen und Dämpfen im Gasgemisch verzehrt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff des Chlorsauerstoffgemisches durch Verbrennen von Kohlenoxyd, welches dem Endgas der Chlorierung entnommen wird, zu Kohlen säure verzehrt wird, worauf das hierdurch erhitzte Gasgemisch zur Chlorierung einer neuem. Erzoharge benutzt wird,

   welcher vor her der zur Reduktion des Kohlendioxyds benötigte Kohlenstoff zugefügt wird. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, da durch gekennzeichnet, dass das Verbrennen des Kohlenoxyds in einer einem Ofen, in dem die Chlorierung erfolgt. vargesehalteten Verbrennungskammer vorgenommen wird.