CH250892A

CH250892A - Procédé électrolytique pour la décomposition d'eau en hydrogène et oxygène.

Info

Publication number: CH250892A
Authority: CH
Inventors: The Consolidated Minin Limited
Original assignee: Consolidated Mining & Smelting
Priority date: 1945-05-16
Filing date: 1945-05-16
Publication date: 1947-09-30

Description

Procede electrolytique pour la decomposition- d'eau en hydrogene et oxygene. La presente invention a trait ä 1'eleeko- lvse de 1'eau pour la production d'hydrogene et d'oxygene en utilisant uue cellule electro- lvtique contena-nt une solution aqueuse d'un alcali caustique, tel que par exemple de 1'hydroxyde de sodium au de potassium.

0n emploie en general dann ce but des cellules electrolytiques- du type ä recipient ou ä filtre-presse, comportant des cathodes en acier doux au en fer et des anodes en acier au nickel. 0n a sein de construire ces cellules et leursi parties: a@djointes de fa- pon ä, reduire ä uu minimum les chutes de tension par contact.

En outre, au cours de 1'electrolyse, il est desirahle de maintenir la tension entre le's electrodes aussi hasse que possible afin de realis'er une faible consommation de puis- sance pour obtenir 1e rendement maximum.

Lette tension operative de la cellule est, d'autre part, notablement augmentee par Suite de la presence d'impuretes telles que 1e zinc, 1e plomb, 1'etain, 1e germanium ou thallium, meme en p@etitez concentrafions, dann 1'electrolyte.

Pour citer un exemple specifique de 1'effet de la presence de zinc, une cellule fut utilisee azrec une densite de courant d'envi- ron 0,073 ampere par cm' de surfaee de cathode et, par Suite du depöt de zinc Sur les cathodes, la tension entre los eleetrodes passe de 2,28 ä 2,58 volts, montrant Bone une aug- mentaHon de 0,30 volt. 0n a irouve que, en revanehe, la presenäe daus 1'electrolyte de vanadium sous forme soluble provoque, toutes autres ehoses etant egales; uue reduction importaute de la ten- sion d'operarfrion. 0n empeche ainsi, au moins dans une ceriaine masure, uns augmemtation de tension due ä la presence d'impuretes telles que celles susmentionnees.

La presente invention a donc pour objet un procede electrolytique pour 1a decompo- sitäon de 1'eau en hydrogene et oxygene ä 1'aide dune cellule electrolytique, contenant uue solution aqueus-e d'un alcali. eaustique, ce procede etant caraeterise par 1e feit que Fon opere dann des conditions- telles que 1'elec- trolyte renferme en dissolution, au moins au debut de 1'electrolyse, du vanadium.

Le vanadium peut etre ajoute ä l'eleMro- lyte saus forme d'un compose de vanadium, de preference sous forme de pentoxyde de vanadium. 0n emploie de preference une quantite -suffsante de cette RTI ID="0001.0271" WI="15" HE="4" LX="1549" LY="1738"> substance pour garantir une concentration d'au moins, 3 mg da vanadium par litre d'electrolyte, la quan- tit6 1a plus favorable etant celle qui coirres: Pond ä 300 mg de vanadium par litre. Il est possible d'ajouter ladite substanee en des quantites equivalant ä plus de 300 mg de vanadium par litre, par exemple 10 g (10000 mg) de vanadium par litre, mais comme il ressortira de la Suite, d'aussi hautes concentrations ne provoquent qu'une faible amelioration :de la reduction obtenue avec une concentration equivalant ä, 300 mg de vana- dium par litte d'electrolyte. Le vanadium peut aussi etre introduit Jans 'eleetrolyte par dissolution de vanadium metallique dann celui-ci, par exemple par une dissolu- tion anodique d'un alliiage de ferro-vanadium, ou sous forme d'uu autre üompose du vana- dium soluble dans 1'6lectralyte alcalin que 1:e pentoxyde de vanadium, par exemple un vanadate, tel que 1e metavanadate de eoude au de potasse, ou un sel de vanadium tel que 1e chlorure ou 1e -Sulfate. Le vanadium est de preference employe sous forme d'un compose qui peut etre .dissous laus un alcali oaust#iclue pour formet une solution qui peut alors etre ajoutee ä 1'electrolyte @de la eellule.

0n donne, Jans la Suite, des, exemples, de miese en muvre du proeede, dans certains@ desquels an a, volontairement introduit des impuretes dans 1'eleetrolyte, afin de mehre mieux en evidence 1'ame1ioration de fonction- nement obtenue en operant conformement ä 1'invention.

Exemple .1: Dans un essai de laboratoire, une cellule contenant une solution ä25% de potasse causaque comme. electrolyte et ä une tempe- rature d'environ 70 C, exigea une tensiou d'operation initiale de 1,98 volt. Par Suite de 1'addition de 100 mg de zinc par litte ä 1'electrolyte, la tension d'operation fut ele- vee ä 2,31 volts. A ce moment, 1'ad@dition de pentoxyde de vanadium en qüantite d'environ 500 mg de V,05 par litte .d'eleetrolyte abaissa la tension ä 1,93 volt. Apres 1'addition de vanadium, des additions ulterieures de zinc jusqu'ä un total de 200 mg par 114;e d'elec- trolyte n'ont pas donne lieu ä unei nouvelle elevation de la tension.

Exemple 2: En utilisant, dans@ un essai ä Pechelle eommerciale, une cellule de fordre de 10000 amperes contenant une solution ä 25 die potasse caustique comme electrolyte et fonctionnant avec une densite de couraut de 0,073 ampere par cm2 et ä une temperature d'environ 70 0 et contenant environ 200 mg de zino par litte d'electrolyte comme impu- retes, 1a tension etait de 2,28 volts. Par Suite de l'addition ä fl'eleetrolyte d'environ 450 g de pentoxyde de vanadium (correspondant ä une concentration initiale d'environ 300 mg de vanadium par litte d'electrolyte), la ten- sion fut reduite ä ,environ 2,10 volts.

Les exemples suivants 3, 4, 5 et 6 mon- trent feffet de 1'addition de vanadium lorsque de 1'etain, du plomb, .du thallium ou du ger- manium sont presents comme impuretes. Daus ces essais, an a utilise des cellules de laboratoirie fonetionnant avec une solution ä 25% .de potasse caustique comme kectro- lyte et avee une @densite de caurant de 0,071 ampere par cm2 :et ä une temperature de 70 C.

Exemple 3: Par Suite de 1'addition de 100 mg d'etaiu par litte d'electrolyte, 1a tension d'opäration dune cellule augmenta de 2,13 ä 2,43 volts. Environ 300 mg -de vanadium, sous, forme de pentoxyde de vanadium, furent alors ajoutes par litte d'electrolyte et la tension d'operar tion tomba ä s!a valeur initiale de 2,13 volts. Exempie 4: Pär Suite de 1'addition de 50 mg de plomb par litte d'electrolyte, la tension d'operation J'une cellule augmenta de 2,02 ä 2,34 volts. Puis environ 300 mg de vanadium, saus forme de pentoxyde de vanadium, furent ajoutes par litte d'electrolyte et la tension d'opAra- tion tomba ä 2,03 volts, Exemple 5: Par Suite de 1'additian de thallium Jans un bain electrolytique, 1a tension d'operation augmenta de 2,08 ä 2,11 volts. Environ 300 mg de vanadium, saus forme de pento- xyde de vanadium, furent alors ajoutes par litte d'eleetrolyte et la tension d'operation tomba ä 2;05 volts. Exemple 6: Par Suite de 1'addition de germanium dans un bain electrolytique, la tension d'ope- ration augmenta de 2,03 ä 2,11 volts. Ensuite, environ 300 mg de vanadium, saus forme de pentoxyde de vanadium, furent ajoutes par litre d'e1ectrolyte et la tension d'operation diminua ä sa valeur initiale de 2,03 volts.

Il esrt ä noter que les resultats obtenus dann les quatre essais 3, 4, 5 et 6 sont simi- laires ä ceux obtenus lorsque du .zinc est p@r!e- sent comme impuretes Jans 1'electrolyte. Exemple 7: Dann un essai de laboratoire avec une cellule contenant une salution ä 25 % de po,- tasse caustique tres pure, fonctionnant avec une densite de courant de0,071 ampere par em@ et ä une temperature de 70 C, 1'addition de 300 mg de vanadium, saus forme de pen- toxyde de vanadium, par litre d'electrolyte provoqua une diminution de 0,05 volt de 1a -6ension. Exemple 8: Dann un essai nur un groupe de cellules de fordre de10000 amperes et dont cha- cune contenait une s-olution ä25% de po- tasse caustique teehnique dune relativement Brande purete, fonctionnant avec une densite de courant de 0,073 ampere par cm2 et ä une temp6rature d'environ 70 C, et oü toutes precautions possibles furent prises pour pre- venir une contamination par des impuretes, faddition ä chaque cellule d'environ 300 mg de vanadium, saus forme de pentoxyde de vanadium, par litre d'electrodyte, provoqua une reduction de la tension d'operation moyenue de 2,24 ä 2,08 volts.

Il res.alte des exemples 7 et 8 qu'une re- duction importante de la tension est obtenue par suite de la presence de vanadium -dann 1'electrolyte, lorsqu'on emplaie un electro- lyte de gründe purete qui ne contient au plus que de tres petit.es quantites d'impuretes.

En employant un 61ectrolyte de qualite technique dann la prodüction commerciale en Brandes quantit6s d'hydrogene et d'oxygene, l'effet de 1'agent d'addition r6dueteur de. la tension operative peut etre reconnu et mesure meme lorsqu'on n'ajoute que des quantites minimes dudit agent ä 1'electrolyte, par exem- ple des quantites stoechiometriquement requi- valentes ä environ 3 mg de vanadium par litre @d'electrolyte. Il est diffioile de deter- miner 1'effet des quantites de vanadium inArieures ä 3 mg par litre, par suite des variations normales de la tension de la cellule. La reduction de tension obtenue @ avec des quantites initiales de vanadium dann 1'electrolyte plus elevees que 3 mg par litre croit en general proportionnellement 'a la eonoentration du vanadium, jusqu'ä une concentration d'environ 300 mg. Pour des concentrations superieures ä celle-ci, la r6due- tion ne s'aceroit plus que legerement et parait tendre vers une Limite au delä de laquelle taute augmentation dc la eoneentration du vanadium ne provoque aucune reduction ulte- rieure RTI ID="0003.0265" WI="18" HE="4" LX="1178" LY="922"> appreciable de tension. Par exemple, an a troiive que des additions de pentoxyde de vanadilim ä 1'electrolyte en quantites corres- pondant ä environ 10 g de vanadium par li- tre ne contribuent qu'ä une legere ameliora- tion de la reduction resultant de 1'addition de pentoxyde de vanadium en quantites corres- pondant ä environ 300 mg de vanadium par litre, d;ans des cellules opsrant ä des tensions normales ,saus les,conditious similaires. L'im- portance de la reduction de la tension d'ope- ration d6pend non seulement de la quantite de vanadium presente daus 1'610ctrolyte, mais egalement de plusieurs autres facteurs tels que, par exemple, la tension d'opdration avant 1e traitement, les typen d'impuret6s qui peu vent etre presents dann 1'61ectrolyte et la con- centration de ües impuret6s :dann 1'electrolyte. La quautite optimum de vanadium ä mehre en solution dann 1'electrolyte peut facilement eine Jeterminee par des essais,.

Daus les procedes ä Brande eclielle pour la production electrolytique d'hydrogene et d'oxygene, il est avantageux de realiser dann 1'eleetlrolyte de la cellule la concentration de vanadium prevue en ajoufant ä 1'electro- lyte du vanadium s.ous forme de peutoxyde de vanadium dann une proportion d'environ 100 ä 1000 mg et de preference d'environ 500 mg de V20, par litre. 0n emploie de preference 1e pentoxyde de vanadium parce qu'il est 1e produit commercial qui fournit 1e plus econo- miquement 1e vanadium necessaire.

0n a trouve quo de 1a poudre de

H20 5102 A1203 Mg0 Fe20s 1.00/' Tr 1.70/, Tr La poudra de pentoxyde de vanadium peut facilement atre introduite dann los cellules en quantites determinks en dissiolvant une quantite mesuree de la poudre dann une so- lution aqueuse d'alcali caustique tolle quo 1'41ectrolyte de la cellule. Apres quo la poudre a ete dissoute et la solution obtenue ajout6e ä, 1'electrolyte dans une cellule, an constate quo la tension d'operation de la cel- lule diminue par rapport ä la tension d'ope- ration regnant avant cette adjonction.

La mise en aeuvre prolongee du procede ä 1'4chelle industrielle (exemple 8) muntre qu'apres une periode de plusieurs mois, 1a. r6ductio#n de tension initialement produite en ajoutant environ 500 mg de V205 par litre d'4lectrolyte a diminue de fagon appreciable. Afin d'assurer une r6duetion de tension constante pendant taute la periode d'opera- tion de la cellule, an peut effectuer des. addi- tions supplementaires de V205 d'environ 125 mg par litre d'electrolyte, par exemple ä des intervalles de 3 ä 4 mois-. Si an 1e d4sire, ces additions supplementaires peuvent etre effectuees dans des intervalles plus fre- quents en uHlisant de plus. petites quantites de substan@ce; an peut auss,i avoir recours. ä une addition continue, apres 1'addition ini- tiale, en ajoutant chaque jour de tres petites quantites Tune solution de la substance con- tenant du vanaidium ä 1'eau d'alimentation des cellules. De la reduction de tension, obte- pentoxyde de vanadium fondu, de qualit4 courante et contenant environ 85 % de V205 convient fort bien. L'analyse chimique dune tolle poudre donne, par exemple:

Na20 g20 V205 Ca0 5.8% 4.80/0 84.0 /o Tr nue en aperant conformement ä Pinvention, r6sulte une reduction de la consommation Anergie entrainant une eoonomie conside- rable des frais de la -production d'hy drogene et d'oxygene ou, pour une consommation d'4ne@rgio equivalente, une augmentation du debit total -d'hydrogeno et d'oxygene. Dans ce dernier cas, an a constate, dann la pratique, qu'il est possible d'augmenter 1e d6bit d'hy- drog6ne et d'oxygene d'environ 5 %.

Claims

REVENDICATION Procede e1ectrolytique pour 1a decompo- sition -d'eau en hydrogene et oxygene, ä 1'aide dune cellule eleetrolytique contenant une solution aqueuse d'un aleali aaustique, caracterise en ce qu'on apere dann des condi- tions tolles quo 1'electrolyte renferme en dis- soluLlon, au moins au debut de 1'41eütrolyse" duRTI ID="0004.0264" WI="16" HE="4" LX="1187" LY="1449"> vanadium, lequel provoque, toutes autres choses etant egales, une räduchon de 1a ten- sion operative de ladite cellule. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procede suivant la revendication, ca- ract6ris,e en .ce quo Fon ajoute ä 1'electrolyte du pentoxyde de vauadium.
2. Procede suivant la revendimtion, ca- ract6ris6 en ce quo 1'electrolyte contient en dissolution de 3 ä 10000 mg de vanadium par litre.