CH252755A - Verfahren zur Darstellung einer Hydrophenanthrenverbindung. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung einer Hydrophenanthrenverbindung.Info
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Description
Verfahren zur Darstellung einer Hydrophenanthrenverhindung. Es wurde gefunden, dass die im aro matischen Kern A substituierten Derivate des 1'-1LZethyl-piperido- [2 ', 3',4' : 9,14.13] - ."j,,6, 7,8;9,1 U,1.3,14-octahydro-phenanthrens
EMI0001.0007
sich durch wertvolle analgetischeEigensehaf- ten auszeichnen.
Sie stellen zudem geeignete Ansgangsprodukte für die Herstellung von Derivaten mit. weiteren Substituenten dar, da die Anwesenheit von Substituenten die Ein führung weiterer Reste begünstigt.
Die neuen. Verbindungen können durch T'm#zetzung der Halogenmethy late des 5,6,7,8- Tetrahydro-isochino.lins mit substituierten Benzylmagnesiumhalogenid-en gewonnen wer den.
Zur Herstel@lung der Halogenmethylate des 5,6,7,8-Tetra.hydro-isochinolins wird 1,3 Dioxy-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin (Chemi sches Zentralblatt A33, I, S. 5,93) mit Phos- phoroxychlori-d unter Druck in das 1,3-Di- ,chlor-5,6,7,8-tetrahydro-isoGhino#lin überge führt. Durch Hydrierung erhält man das 5,6,7,8-Tetrahydro-isochinolin, das bei Ein wirkung von @Zethylhalogenid in ein Halo- genmethyla-t übergeht.
Zur Herstellung der substituierten. Benzylmagnesiumhalogenide kommen solche Benzylhalogenide in Frage, w elehe einesteils dazu befähigt sind, Gri- gnard-Verbindungen einzugehen und andern teils mindestens eine freie o-Stelle zum Halo- genmethylsubstituenten besitzen.
Die Reak tionsfolge ergibt .sich aus der Formulierung.
EMI0001.0046
EMI0002.0001
In <SEP> diesen <SEP> Formeln <SEP> bedeutet <SEP> K <SEP> Wasser stoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Rest, <SEP> -der <SEP> die <SEP> Herstellung <SEP> der
<tb> Grignard-Verbindung <SEP> III <SEP> ermöglicht <SEP> und <SEP> da bei <SEP> unverändert <SEP> bleibt.
<tb>
Das <SEP> Halogenmethylat <SEP> des <SEP> 5,6,7;8-Tetra hydro-isochinolins <SEP> II <SEP> wird <SEP> mit <SEP> substituierten
<tb> Benzylmagnesiumhalogeni.den <SEP> III <SEP> zu <SEP> den <SEP> ent sprechend <SEP> substituierten <SEP> 1-Benzyl-2-methyl 1;2,5,6,7,8-'hexahydro-isoehinolinen <SEP> IV <SEP> umge setzt, <SEP> diese <SEP> mit <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von
<tb> Katalysatoren <SEP> zu <SEP> den <SEP> Octahydroverbindun gen. <SEP> V <SEP> reduziert, <SEP> welche <SEP> beim <SEP> Erwärmen <SEP> mit
<tb> Phosphorsäure <SEP> in <SEP> die <SEP> im <SEP> aromatischen <SEP> Kern <SEP> A
<tb> substituierten <SEP> N-Methyl <SEP> piperido-ootahydro phenanthrenderivate <SEP> VI <SEP> übergehen.
<tb>
Gegenstand <SEP> des <SEP> vorliegenden <SEP> Patentes <SEP> ist
<tb> ein <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> des <SEP> 1'-Methyl piperido- <SEP> [21';3i',4' <SEP> : <SEP> 9,14;113e <SEP> -3-oxy-5,6,7,8,9, 1.0,13,14-octahydro-phenanthren, <SEP> welches <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet <SEP> ist, <SEP> dass <SEP> 5,6,7,8-Tetra hydro-isochinalinhalogenmethylat <SEP> mit <SEP> einem
<tb> p-3Zethoxy-benzylmagnesiumhalogeni.d <SEP> umge setzt, <SEP> das <SEP> entstandene <SEP> 1-(p-Methoxy-benzyl) 2.-methyl-.1,2c,5,6,7,8@- <SEP> hexahydro- <SEP> isochinolin
<tb> mit <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> Katalysa toren <SEP> reduziert <SEP> und <SEP> das <SEP> Reduktionsprodukt
<tb> mit <SEP> Phosphorsäure <SEP> erhitzt <SEP> wird.
<tb>
Das <SEP> bisher <SEP> unbekannte <SEP> 1'-M.ethyl,pip.erido ['2',ä',4' <SEP> :9(,14,13]-3-oxy,5;6,7,8,9,10,,13.,14 octahydro-phenanthren <SEP> schmilzt <SEP> bei <SEP> 251 <SEP> bis
<tb> 253 . <SEP> Es <SEP> ist <SEP> schwer <SEP> löslich <SEP> in <SEP> Wasser, <SEP> ziem lich <SEP> in <SEP> Alkohol <SEP> und <SEP> Äther, <SEP> leichter <SEP> in <SEP> Chlo roform <SEP> und <SEP> Anisol. <SEP> Starke <SEP> Alkalien <SEP> vermö gen <SEP> es <SEP> zu <SEP> lösen. <SEP> Es <SEP> bildet <SEP> mit <SEP> Säuren <SEP> Salze.
<tb> Das <SEP> Hydrobromid <SEP> schmilzt <SEP> bei <SEP> 19,3-1194 .
<tb> Das <SEP> durch <SEP> Aeetylieren. <SEP> erhältliche <SEP> 1'-Methyl piperido-[2',3',4' <SEP> : <SEP> 9;14,.13@]-3-acetoxy-5;6,7,8, 9,1s0,13i,14-octahydro-phenanthren <SEP> schmilzt
<tb> als <SEP> Hydrobromid <SEP> mit <SEP> 1/2 <SEP> H20 <SEP> bei <SEP> 210-212 .
<tb>
Die <SEP> neue <SEP> Verbindung <SEP> soll <SEP> als <SEP> Zwischen produkt <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> Arzneimitteln
<tb> und <SEP> als <SEP> Arzneimittel <SEP> selbst <SEP> dienen.. <I>Beispiel:</I> Zu einer aus 0 Gewichtsteilen Magne sium in 80.0 Volumteilen absolutem Äther mit 325 Gewichtsteilen p-Methoxy-benzylbro- mid hergestellten. Gr bgnard-Lösung fügt man unter gutem Rühren zwischen 0 und 5 C 275 Gewichtsteile fein pulverisiertes 5,6, 7 ,
8- Tetrahydro-isochinolinjodmethylat portionen- weise zu. Das Jodmethylat geht jeweils rasch in Lösung. Nachdem alles eingetragen ist, wird noch 1 Stunde bei etwa 0 gerührt.
Darauf wird auf Eis gegossen und die Base durch gesättigte Ammonchloridlösung und Ammoniak abgeschieden. Die Äther lösung wird abgetrennt. Die basischen An teile werden ihr mit etwa 1a00 Volumteilen eiskalter normaler Salzsäure entzogen. Die kalte salzsaure Lösung wird entweder direkt der Hydrierung unterworfen oder aus ihr die Base .erneut mit Ammoniak gefällt, in Äther aufgenommen und nach -dem Entfer nen des Äthers im Hochvakuum destilliert.
Kp. 0,2.mm / 149--154 .
Durch katalytische Hydrierung mit Pla tinoxyd oder Palladiumkohle und Wasser stoff gewinnt man das 1-(p-Methoxy-benzyl)- 2-methyl-l, 2, 3"4, 5, 6, 7, 8-octahydro-isochinolin. Kp. 0,12 mm/138-142 . Das Hydrochlorid ,schmilzt bei 1491/2-1511/2 .
271 Gewichtsteile des 1-(p-Methoxy-ben- zyl-2-methyl -1,2,3,4,5,6,7.8-octahydro-isochi- nolins werden mit 2700 Gewichtsteilen Phos- phorsä;ar.e (spez. Gewicht 1,75) 3 Tage auf 1-50 erwärmt.
Die abgekühlte sehwach braun gefärbte Lösung wird unter Eiskühlung mit Ammoniak schwach phenolphthaleinalkalisch gestellt und die freie Base in, Äther aufge- noinmen. Man trocknet über Kaliumcarbonat und engt ein.
Das rohe 1'-Methyl-piperido- [2',3',4' : 9,14,13i] -3-,oxy-5;6;7,8,9,10,13,14- octahydro-ph enanthren kann entweder durch Sublimation im Hochvakuum (0,3 mm, Ölbad temperatur 18'0--210 ), durch Umkristalli- sieren aus Anisol oder über die Salze gerei nigt werden.
Beim Erwärmen mit Phosphor säure bleibt ein kleiner Teil urgespalten. Dieses Nebenprodukt, das. 1'-Methyl-piperi@do- [@2',3',4' : 9,,14,13'1 -3,- .methoxy-5;6,7,8,9,1'0,13,- 14-octahydro-phenanthren, schmilzt bei 81 bis 8;3 , das Hydrobromid ist kristallwasser- haltig und schmilzt bei 91-93 .
Claims (1)
- EMI0003.0001 PAT<B>E</B>NTANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> des <SEP> 1'---tNIethy <SEP> l piperido-[?', <SEP> 3',4' <SEP> : <SEP> 9,14,13]-,3-oxy <SEP> - <SEP> 5,6, <SEP> 7,8,9, l(@.13,14-oetahydro-phenanthren, <SEP> .dadurch <SEP> be kenaizeie.hnet <SEP> da.ss <SEP> 5,6,7,8-Tetrahyäro-isoehi noli.iiiialobenniethylat <SEP> mit <SEP> einem <SEP> p--#let:hoxy iienzylmagnesiumhaqogenid <SEP> umgesetzt, <SEP> das <tb> entstandene <SEP> 1-(p-3Iethoxy-benzyl)-2-methyl 1.2,5,6,7,8-liexahydro-isochinolin <SEP> mit <SEP> Wasser ,toff <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> Katalysatoren <SEP> redu ziert <SEP> und <SEP> das <SEP> Reduktionsprodukt <SEP> mit <SEP> Phos phorsäurc <SEP> erhitzt <SEP> wird.EMI0003.0002 Das <SEP> bisher <SEP> unbekannte <SEP> 1'-Methyl-piperido [2',ä',4' <SEP> : <SEP> 9,14,13.]-31-oxy-5,6,7,8,9,10,18,14 octahydro-phenfanthren <SEP> schmilzt <SEP> bei <SEP> 251 <SEP> bis <tb> 253 . <SEP> Es <SEP> ist <SEP> schwer <SEP> löslich <SEP> in <SEP> Wasser, <SEP> ziem lich <SEP> in <SEP> Alkohol <SEP> und <SEP> Äther, <SEP> leichter <SEP> in <SEP> Chloro form <SEP> und <SEP> Anisdl. <SEP> Starke <SEP> Alkalien <SEP> vermögen <tb> es <SEP> zu <SEP> lösen. <SEP> Es <SEP> bildet <SEP> mit <SEP> Säuren <SEP> Salze. <SEP> Das <tb> Hydrobromid <SEP> schmilzt <SEP> bei <SEP> 193-194 . <SEP> - <SEP> Das <tb> durch <SEP> Acetylieren <SEP> erhältliche <SEP> 1'-Methyl-pipe rido <SEP> - <SEP> [2:',31,4' <SEP> :<SEP> 9,14,13] <SEP> -h3,- <SEP> aoetoxy <SEP> - <SEP> 5,6,7,8,9, <SEP> 10,13,14-,octahydro-phenanthren <SEP> schmilzt <SEP> als <tb> Hydrobromid <SEP> mit <SEP> <I>1<U>4</U></I> <SEP> IL0 <SEP> bei <SEP> 210-212 .
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