CH257412A

CH257412A - Verfahren zur Herstellung von gummiähnlichen Materialien mit erhöhtem Haftvermögen und nach diesem Verfahren erhaltenes Material.

Info

Publication number: CH257412A
Authority: CH
Inventors: Philip Smith George Edson; Carlyle Ambelang Joseph
Original assignee: Firestone Tire & Rubber Co
Priority date: 1944-12-30
Filing date: 1946-01-21
Publication date: 1948-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von gummiähnlichen Materialien mit erhöhtem Haftvermögen und nach diesem Verfahren erhaltenes Material. Vorliegende Erfindung bezieht. sich auf ein Verfahren zur Herstellung gummiähn licher Materialien, speziell synthetischer Art, welche ein verbessertes Haftvermögen und andere wünschenswerte physikalische Eigen schaften aufweisen, sowie auf dieses Mate rial.

Als Ausgangsstoffe kommen insbeson- dere gummiähnliche Copolymere des Buta- iliens und Styrols in Frage.

Die synthetischen Gummiarten, insbeson dere giimnliähnlielie. Copolymere des Buta- diens und St- rols, unterscheiden sich vom Naturgummi durch den Mangel an Haft festigkeit oder die Fähigkeit des un.behaii- delten. Gummis, auf sich selbst festzukleben, im Unterschied zu der gewöhnlichen Klebe fähigkeit, dass heisst der Fähigkeit., an einem Fremdkörper festzukleben.

Es hat sich ge zeigt, dass die Eigenschaften der Haftfällig keit und Klebefähigkeit zusammen oder nicht in der gleichen unvulka.nisierten syntheti- chen Gummikomposition vorkommen kön nen.

Das Haftvermögen des unvulkanisierten Gummis ist eine wertvolle Eigenschaft, wel che für die erfolgreiche Herstellung von Rei fen und andern ähnlichen, geschichteten Er zeugnissen, wie Riemen, verstärkten Gummi schläuchen, Ballons und andern Gegenstän den aus aufeinandergeklebten Gummitücken oder gummiertem Gewebe unerlässlich ist. Die Eigenschaft der Haftfähigkeit ist ebenso er forderlich bei. vielen Klebstoffen, Klebstrei fen usw.

Wegen diesem Mangel an Haftfähigkeit hat es sich in der Reifenindustrie als not wendig erwiesen, auf Reifensträhne der ge nannten gummiähnl.icli@en, Produkte einen Na turgummikitt aufzuspritzen, um den Oberflä chen der Strähne die nötige Haftfähigkeit zwecks dauerhaften Zusammenklebens der-, selben für die Herstellung von Reifen zu er teilen. Aus diesem Grunde hat man es auch bisher nicht für möglich gehalten, Kitte des genannten Copolymer-Typus. mit genügender Haftfähigkeit zu erhalten, um dieselben in den meisten Fällen als Ersatz für die natür lichen Gummikitte zu verwenden.

Obgleich es bis jetzt bekannt war, die Haftfähigkeit von Naturgummi oder regeneriertem Natur gummi durch Zusatz gewisser Weichmacher, wie Kienteer, Harz, Pech und dergleichen, zu verbessern, sind diese -NVeichniaclier in den Copolymeren von Butadien und Styrol nur wenig wirksam und erteilen demselben nicht eine zur Reifenherstellung genügende Haft fähigkeit.

Die. Erfindung beruht. auf der Feststel lung, dass sich durch die Kombination zweier an und für sich nicht besonders wirksamer Substanzen die Haftfähigkeit von Gummi bzw. gummiähnlichen Materialien wesentlich verbessern lässt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist so mit dadurch gekennzeichnet, dass Gummi bzw. gummiähnliches Material mit einem alkylsubstituierten. Phenolsulfid und einem Metallsalz einer organischen Säure vermischt wird. Die hierbei benützten Alkyl-Phenolsul- fide sind Produkte, welche durch Reaktion eines Alkylphenols mit einem Schwefelchlo rid erhalten wenden können.

Die für die Erzeugung der harzigen Sul fide geeigneten Alkylphenole können unter den Phenolen von folgender Formel gewählt werden:
EMI0002.0017
worin R,. und R2 Wasserstoff oder Alkyl- radikale und R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines solchen Phenols mit Schwefelchlorid oder Schwefelmonochlorid ist ein harziges Produkt, welches ungefähr folgendermassen ausgedrückt werden kann:
EMI0002.0030
worin a und b einfache Ganze sind und R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiele brauchbarer Phenole sind die folgenden,:
EMI0002.0040

tert.-p-Amyl-phenol <SEP> p-(4-tert.-Butyl-phenyl)-phenol
<tb> p-Propyl-phenol <SEP> 3, <SEP> 5-Dimethyl-4-tert.-butyl-phenol
<tb> tert.-p-Butyl-phenol. <SEP> 3-Athyl-4-heptyl-phenol
<tb> sec.-p-H,egyl-phenol <SEP> 4-Lauryl-phenol
<tb> p-Octyl-phenol <SEP> 4-Decyl-phenol
<tb> p-Phenyh-phenol <SEP> sec.-4-Butyl-phenol
<tb> p-Cyclohegyl-phenol <SEP> 4-n-Butyl-phenol
<tb> p-(4-Tolyl)rphenol <SEP> 4-n-Amyl-phegol
<tb> tert: <SEP> 4-Butyl-m-cresol <SEP> 3-Methyl-4-tert.-amyl-phenol
<tb> p-Cumyl-phenol <SEP> 4-Diisobutyl-phenol.

Die organische saure Komponente der Haftverbesserungskombination kann aus der Gruppe der organischen Carbonsäuren mit je ungefähr 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ge- wählt werden. Diese Gruppe umfasst Fettsäuren von hohem Molekular- gewicht und Mischungen derselben sowie die Tallölsäuren (Nebenprodukt der

Hol'zstoff- industrie). Tallöl besteht hauptsächlich aus ungefähr 45 bis 55 % Fettsäuren und 419 bis 45 % Harzsäuren. Die Fettsäuren bestehen faet gänzlich aus Olein- (15 bis 23i%), Linn- lein- (71 bis795,v) und Linoleninsäuren (6%). Auch ein geringer Anteil Palmitin- säure kann darin enthalten sein.

Die Harz säuren bestehen hauptsächlich aus Abietin- säure (60 bis 90%.), auch unter dem Namen Harz>, bekannt. Stea.rinsäure kann indu striell aus hydriertem Tallöl gewonnen wer den. Die aus Tallöl erhältlichen Säuren und verwandte höhere Fettsäuren, wie Abietin-, Laurin- und Stea.rinsäure, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Salze der Alkalimetalle, wie z. B. Na trium oder Kalium, sind gewöhnlich genü gend wirksam in Gummikompositionen, wel che keinen; Russ und nur geringe Beimengun gen anderer Füllstoffe als Pigment enthal ten. Salze anderer Metalle, insbesondere von Zink, Eisen und Calcium, sind gewöhnlich erwünschter in russhaltigen Gummikomposi tionen und anderem starb beschwertem Ma terial, jedoch sind diese Salze auch bei Gummimasse äusserst wirksam.

Die Ha.ftverbesserungsverbindung kann auch einen Gummiweiehmacher oder Deh nungszusatz enthalten. Tatsächlich werden die Ergebnisse durch den. Zusatz eines Weich machers oft verbessert. Es ist anzunehmen, da.ss durch diese Weichmacher ein Quellen und Erweichen des Gummis erzielt wird, -,t#odureh sich eine Erhöhung der durch die Kombination des Sulfids mit der organischen Säuresubstanz erzielten Haftfähigkeit er- riibt. Die besten Weichmacher sind jene aus der Gruppe der Steinkohlenteerprodukte,

Pe troleumöle: und Gummis und aus Holz ge wonnenen Öle.

Die Haftverbesseiltngssubstanzen können dein Polymer im Mahlgang oder einem Mi scher zugesetzt werden, oder die beiden Komponenten können im synthetischen elasti.- sehen gummiähnlichen Latex dispergiert wer den, wobei das getrocknete Polymer in allen Fällen ebenfalls Haftfähigkeit besitzt.

Durch Altern während eines Tages oder länger nach dem Mischen wird die Haftfähigkeit verbessert. -.Mit der Verbesserung der Haft fähigkeit ergibt sieh zugleich eine glänzende Oberfläche,

In manchen Fällen kann die Haftfähigkeit durch Waschen der Oberfläche mit Gasolin und Trocknenlassen. während einiger Minuten noch weiter erhöht werden. Die durch diese Kombination erzielte Haft fähigkeit kann durch gewisse Plastizierungs- mittel und durch Wärmeplastizierung des Polymers vor dem Beimischen des Haftver- besserungsmittels noch erhöht werden.

Diese Verbesserung der Haftfähigkeit dürfte auf die glattere Oberfläche zurückzuführen sein, durch welche sieh beim Zusammenbringen zweier Lagen der Masse eine grössere Kon taktfläche ergibt.

Ausführungsbeispiele des erfindungsgemä ssen Verfahrens seien nachstehend beschrie ben.

Beispiel Ein handelsübliches Harzpräparat, bekannt unter dem Namen tert.-p-Amyi-phenol-sulfid, wurde mit einem handelsüblichen Copolymer von 10 bis 50 Teilen. Styrol und 90 bis 50 Teilen Butadien im Verhältnis von 9 Teilen Sulfid zu100 Teilen Gummi gemischt. Es ergab sich nur eine geringe Erhöhung der Haftfähigkeit, und das Produkt besass nicht die genügende Haftfähigkeit zur Herstellung von Reifen oder Klebkitte von praktischem Wert.

In gleicher Weise wurden 9 Teile einer handelsüblichen Zinkharzkomposition (ein handelsübliches Zinkabietat mit 8,75 % Zink) mit 100 Teilen des vorgenannten Copolymens gemischt, und auch hier zeigte sieh keine namhafte Verbesserung der Haftfähigkeit des Gummis. Durch eine Beimischung von 3 Teilen Sulfid und 3 Teilen Zink-Harz-Kom- position mit 100 Teilen des gleichen Buna-S- Gummis ergab sieh indessen ein Produkt mit verbesserter Haftfähigkeit, welche für die Reifenherstellung ausreichend war.

Beispiel 2: In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wur den 9 Teile eines S'teinkohlenteer-Gummi- erweichers mit 100 Teilen :des in Beispiel 1 erwähnten Copolymers gemischt, wobei sich keinerlei Erhöhung der Haftfähigkeit des Gummis. ergab.

Drei Teile dieses Steinkoh- lenteer-Weichmachers wurden dann der Haft- verbesserungskomposihon nach Beispiel 1 (unter Benützung der drei Komponenten zu gleichen: Teilen) zugesetzt, und 9 Teile des erhaltenen. Gemisches wurden 100 Teilen des gleichen Copolymers beigefügt. Der erzielte Gummi -besass eine ausgezeichnete Haftfähig keit, so dass er direkt für die Herstellung von Reifen und von Klebekitt verwendet werden konnte.

Das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt besass eine etwas bessere Haftfähig keit als jenes- nach Beispiel 1. Es, wurde fer ner festgestellt, dass sich praktisch keinerlei Verbesserung der Haftfähigkeit des normalen Gummis aus Copolymer von Styrol und Buta- dien ergab,

weder mit einer Kombination von drei Teilen .Sulfid und drei Teilen Steinkoh- lenteer-Weichmacher noch mit einer Kom- bination von 3 Teilen Zink-Harz-Komposi- tion und 3 Teilen Steinkohlenteer-Weich- macher.

Beispiel 3: Sulfide verschiedener Phenole wurden er zeugt durch Reaktion von einem Mol Phenol mit 0,5 bis 1,0 Mol Schwefeldichlorid. Durch Verwendung dieser Sulfide anstatt der han delsüblichen Sulfide nach Bei-gialen 1 und 2 wurden ausgezeichnete Resultate erzielt, wenn folgende Phenole verwendet wurden:

tert.-p-Amyl-phenol tert.-p-Butyl-phenol p-Cyclohegyl-phenol p-Octyl-phenol p-Phenyl-phenol tert.-4-Butyl-m-cresol. Indessen war das Mass der erzielten Ver besserung der Haftfähigkeit nicht ausrei chend, wenn Schivefelmonochlorid an Stelle von Schwefeldichlorid benützt wurde.

Auch ergaben sich Sulfide von nur geringer Wir kung auf die Haftfähigkeit des Gummis bei Erzeugung aivs o-Amyl-phenol p-Chloro-phenol p-Cresol 3, 5-Dimethyl-phenol tert.-2,4-Dibutyl-m-cresol. Beispiel 4: Eine Reihe Haftfähigkeits - Verbesse- rungsmittel wurde erzeugt durch Mischung von gleichen;

Teilen der handelsüblichen Harzsulfide nach Beispiel 1, des .Steinkohlen- teer-Weichmachers nach Beispiel 2 und ver schiedenen Zinksalzpräparaten. 15 Teile der erhaltenen Komposition wurden mit 100 Tei len des in Beispiel 1 genannten Gummis, be stehend aus einem Copolymer von Styrol und Butadien,

gemischt und die erzielte Haft- f ähigkeitermittelt. Eine ausgezeichnete Haft fähigkeit ergab sich durch die Verwendung von zwei Zink-Harz-Kompositionen (die eine mit 4,8% Zink und die andere .mit8,75% Zink), Zinklaurat und den Zinksalzen der Tallölsäuren. Die Beimischung gleicher Teile Sulfid und Gummiharz ergab ebenfalls eine gleich gute Verbesserung der Haftfähigkeit,

wenn dieselben im Verhältnis von 10 Teilen auf 100 Teile Gummi beigemischt wurden. Wenn der sich ergebenden Gummikomposi- tion von verbesserter Haftfähigkeit 20 Teile Russ beigemischt wurden, wurde in jenen Fällen., wo 7nnkharz und die Zinksalze der Tallölsäuren benützt. wurden, die Haftfähig keit praktisch nicht beeinträchtigt;

wo jedoch Zinklaurat und Gummiharz benützt wurden, wurde durch die Beimischung von 30 bis 40 Teilen Russ die Haftfähigkeit der Gummi komposition beträchtlich herabgesetzt, aber immerhin besass das erhaltene Gummimate rial eine grössere Haftfähigkeit als der ur sprüngliche Künstgmmmi vor der Zugabe der Verbindungssubstanz.

Beispiel 5: Andere Weichmacher oder Plastizieruugs- mittel ausser dem Steinkolilenteer-Weich- macher sind ebenfalls: mit Erfolg benützt worden. Ausgezeichnete Resultate in der Ver besserung der Haftfähigkeit wurden erzielt, wenn an -Stelle von Steinkohlenteer-Weich- macher nach Beispiel 2 einer,der nachstehen den Weichmacher oder Plastizierungsstoffe benützt wurde: 1- Pinen-Mercaptane.

Synthetische Gummi-Plastizierung5- stoffe. 3. Kienteer.

4. Plastizierungsmittel für synthetischen Gummi aus ungesättigtem Kohlenwasser- stoffgemisch, welches aus dem bei der Petro- leunira.ffination anfallenden Säureschlamm erhalten wird.

Beispiel 6: Die Zink-Harz-Komposition nach Bei spiel 1 wurde mit Erfolg durch andere -'LJe- tallha.rze ersetzt. Hierbei zeigte sich, dass Ca.leiumabietat und Eisenabietat dem Zink abietat gleichwertig sind. Natriumabietat ivar befriedigend bei Gummimasse, aber nicht in russhaltigen Gummikompositionen.

Aus dem obigen Beispiel ergibt sich fer ner, dass die besten Resultate gewöhnlich mit solchen Sulfiden erzielt werden, welche mit Schwefeldiehlorid und nicht mit Schwefel monochlorid erzeugt werden.. Vorzugsweise wird ungefähr 0,9 bis 1,0 Mol Schwefel- diehlorid pro Mol Phenol verwendet.

Wenn zum Beispiel 0,92 Moll Schwefeldichlorid pro Mol tert.-p-Amyl-phenol verwendet wurden, enthielt das erzielte Harz 15,4 ö Schwefel bei folgender Formel:

(\C1111150)2 (C1111140)1, S12 In gleicher Weise ergab sich bei Verwen dung von 0,97 Mol. Schwefeldichlorid pro Mol des gleichen Phenols ein Gehalt von 16,9 % Schwefel im Produkt, gegenüber einem errechneten Wert von 16,1 % Schwefel bei folgender Formel: (C,1111.'.0)2 (C1111140).^.= S33 Beide oben genannten Harzprodukte mit ihrem hohen Molekulargewicht erwiesen sich für die Durchführung der Erfindung als äusserst wirksam.

Diese und andere Versuche haben ergeben, dass Harzsulfide mit. hohem Molekulargewicht erwünscht sind, während die kristallinen Sulfide mit niedrigem lIole- kulargewicht für die Verbesserung der Haft fähigkeit eines synthetischen Gunnnis oder Elastomers nicht so wirksam sind.

Obwohl sich die vorstehenden Erklärun gen und Beispiele auf die Verbesserung der Haftfähigkeit von Kunstgummi, bestehend aus einem Copolymer von Butadien und Sty- rol, beziehen, kann die Erfindung auch bei gewissen andern synthetischen, gummiähnli chen, elastischen Produkten, wie z.

B. Poly- Butadien, Gummi, regeneriertem Natur gummi, regeneriertem Copolymer aus Buta- dien und Styrol sowie einer Mischung dieses Copolymers und Naturgummri angewandt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH I: Verfahren zur Herstellung von guumi- ähnlichem Material mit erhöhtem Haftver mögen, dadurch gekennzeichnet, dass Gummi bzw. gummiähnliches Material mit einem a.l- kylsubstituierten Phenolsulfid und einem Metallsalz einer organischen Säure gemischt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass Gummi bzw.

gummiähnliches Material mit dem Reaktions produkt eines Schwefelchlorids und eines Phenols der Formel EMI0005.0079 worin R, und R., Wasserstoff oder Alkylreste und R3 einen mindestens 3 Kohleirstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeu ten, und mit einem Metallsalz einer organi schen Säure vermischt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz ein Salz einer 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure verwendet wird.

B. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet., dass dem Gemisch ausserdem ein Gunmmiweichmacher zugesetzt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Substanzen in der Mühle dem Gummi bzw. gummiähnlichen Material zugesetzt werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Substanzen im Mischer dem Gummi bzw. gummiähnlichen Material zu gesetzt werden. 6.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Substanzen Latex zugesetzt. werden. PATENTANSPRUCH 1I: Gummiähnliches Material, erzeugt gemäss Verfahren des Patentanspruches I.