CH258581A

CH258581A - Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Polyoxycarbonsäurelactonen.

Info

Publication number: CH258581A
Authority: CH
Inventors: F Hoffmann- Aktiengesellschaft
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1944-11-10
Filing date: 1944-11-10
Publication date: 1948-12-15

Description

verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Polyoxycarbonsäurelactonen. Die Reduktion der Lactone von Polyoxy- carbonsäuren zu den entsprechenden Zuckern mit Hilfe von Natriumamalbam ist eine be kannte prälparativo Methode der Zuckerche mie (vergleiche z. B. Houben, Die Methoden der organischen Chemie , 3. Auflage, Bd. 3, S. 240).

Die teahnisohe Anwendung dieser Methode ist hingeben mit erheblichen Schwie rigkeiten verbunden, die hauptsächlich in der Darstellung und Manipulation von grossen Mengen Natriuma.malgam liegen. Abgesehen d:a.vo.n, .dass:

die Quecksilberdämpfe, die bei der Da.rsjtellung des Amalgams .aus Queck silber und metallischem Natrium unvermeid lich auftreten, gesundheitsschädlich sind, stellt der grosse Quecksilberbedarf die Wirt sciha.ftliehkeit dieser Reduktionsmethode, in Frage.

Die unbequeme Darstellung des; Amal gams durch Eintragen vorn Natrium in Queck- ilber, wobei bekanntlich das Quecksilber durch die heftige, von Ferier:erscheinung be gleitete Reaktion lokal auf hohe Temperatu ren erhitzt wird, kann zwar durch die, etek- troche,mische Ama,lga@merzeugung umgangen werden, ,doch bleibt auch bei dieser Methode der hohe Quecksilberbedarf bestehen.

Es wurde nun gefunden, dass die Lasctone der Polyoxycarbonsäuren an Kathoden redu ziert werden können, welche aus einem neben Quecksilber mindestens Alkalimetall enthal tenden Amalgam bestehen, wobei der Elek trolyt ein Alkalisalz enthält.

m einer Elek- trolyse-Apparatur, deren Elektrodenräume zweckmässigerweissdurch ein Diaphragma (beispielsweise aus Ton) getrennt sind, wird das Lacton in einem entstprechenden Katha- lytengelöst und an der Amalgamkathode re duziert.

Die Elektrolyte können neben Al kalis.alzen beispielsweise noch Zinksalze ent halten.

Beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wirkt das Amalgam als Raduk- ti.ansmittel; zufolge des Verbrauches von Amalgam bei der Reduktion bildet sich Al kalilauge. Es ist zweckmässig, durch fort währende Neutralisation dem sich bildenden Lauge die Wasserstoffionenkonzentration im Kathodenraum annähernd konstant zu halten, was. z.

B. durch Zutropfen von Säure in,den Kathodenraum geschehen kann; zweckmässi- gerweise wählt man hierzu die Säure, welche das @gleiche Anion wie dass zur Elektrolyther- Istellung verwendete Salz enthält;

dadurch wird erreicht, dass die Konzentration der Elektrolytlösung annähernd konstant bleibt und sich das Amal@gam fortlaufend regenerie ren kann.

Die Praxis lehrt übrigens, dass die zur Neutralisation der Lairge notwendige Säuremenge wee unter derjenigen liegt, die sich aus dem Stromdurchgang .berechnet, so @dass man annehmen muss,

dass auch der an der Amalgamkathode elektrolytisch abgeschie- dene Wasserutoff wenigstens teiiliveissean der Reduktion, des Laetons beteiligt ist.

Mit Vorteil nimmt man die Reduktion in Gegenwairt nron Borsäure vor; es zeigt sich, dass dadurch die Ausbeuten höher und gleich mässiger werden und ungünstige, Einflüsse allfälliger Verunreinigungen des Quecksilbers wesentlich vermindert werden können.

Es empfiehlt sich ferner, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -f- 10 und + 12 C durchzuführen.

Nach,dem vorliegenden Verfahren können mit glemchmässiger hofier Ausbeute beliebig grosse Mengen Lacton mit verhältnismässig wenig Quecksilber reduziert werden, da für die Bildung der Kathode eine nur wenige Millimeter dicke Queoksmlbers,chieht genügt.

Ein weiterer Vorteil der elektrolytischen Me thode besteht darin, dass man es, in der Hand hat, je nach der Wahl des Elektrolyten, mit den. verschiedensten Amalgamen oder Amal- g-amgemisohen zu arbeiten. So gelingt be2- @spieksweise -die Reduktion ,der Lactone der Polyoxyoarbonmäuren an Natriumamalgam-,

KaliumamaIgam- oder an gemischten Kalium Natriumamalgam- oder Natrium-Zinkama.l- gam-KatUoden.

Der Patentschutz wird nur insoweit be ansprucht, als dass Endprodukt des Verfah rens nicht haupts@ächlieh zur Ernährung be stimmt ist.

Beispiel 1: Die Elektrolyseapparatur besteht aus einem Glasigefä@ss, auf dessen Boden sich die Quecksilberkathode befindet. Der Strom wird .der Kathode ,durch einen Graphitstab zuge führt, der in einem Glasruhr steckend gegen .den Katholyten isoliert ist. In dem Glasge fäss: hängt eine Tonzelle, die den Anolyten aufnimmt und deren Boden nur einige cm über die Quecksilberkathode zu liegen kommt. Als Anode dient ein Platindrahtnetz, das den Boden der Tonzelle bedeckt.

Der Ketho- lyt wird mit einer emaillierten Eisenschlange gekühlt. Ein wirksamer Rührer sorgt für eine rasche Zirkulation des Katholyten zwi schen dem Boden der Tonzelle und der Quecksilberkathode.

Man gibt in die Tonzelle 15,prozentige Schwefelsäure, in den Kathodenraum reines Quecksilber und eine Lösung von O0 Ge- wiahtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat. in 3'000 Raumteilen Wasser.

Zur Erreichung einer geeignetere. Amalgamkonzentrationwird zunächst die Natriumsulfatlösung für sich 1; Stunde mit 40 Amp. bei einer kathodischen Stromdichte von etwa 20 Amp.%d-m' elektro- lysiert. Nach Ablauf dieser Vorelektrolyse fügt man zum Kathalyten 3'00 Gewichtsteile Ribo.laeton und 200 Gewichtsteile Borsäure und elektrolysiert bei unveränderter 'Strom stärke.

Die Temperatur des Katholyten soll unter +112 liegen, zweckmässig zwischen -f-5 und +12P. Die Acidität wird durch Zu tropfen von verdünnter Schwefelsäure so ein gestellt, dass, Congopapier schwach sauer (blaugrau) anzeigt.

Man prüft den Ribose- gehalt des Katholyten durch zeitweise Be stimmung seines Fehlingwertes. Nach. 4 bis 41/2 Stunden erreicht dieser Wert ein Maxi mum. In diesem Moment, -wird die Elektro lyse abgebrochen. Für die anschliessenden An sätze erübrigt ,sich die Vorelektrolyse, da der Natriumgehalt des Amalgams am Ende der Elektrolyse ausreicht.

Für die Isolierung der Ribose aus dem Elektrolyten kann man beispielsweise wie folgt vorgehen: Der Elektrolyt wird schwach lackmussauer gestellt und im Vakuum bei mässiger Temperatur auf 1:200 Raumteile eingeengt.

Ein Teil -der Borsäure kristalli siert aus und wird abgenutscht. Im Filtrat fällt. man das Natriumsulfat mit 2000: Raum teilen Sprit und nutscht. Die alkoholische Riboselösung -wird auf 2000 Raumteile ein- geenig¯t, mit Natronlauge lackmusalkalisch und hernach mit Essigsäure wieder deutlich sauer gestellt. Die Ribose wird aus dieser Lösung durch 12istündiges Rühren bei ge wöhnlicher Temperatur mit 2'5,

0 Gewichtstei len p-Bromphenylhydrazin als p-Bromphenyl- hydrazon ausgefällt. Man erhält etwa 3185 Gewiehtsteile rohes @d-Ri'bose-p-bromph-enyl- hydrazon, das nachdem Umkristallisieren aus absolutem Alkohol 3-6,0 Gevichtsteile Bein produkt vom Schmelzpunkt f67 liefert.

Aus dem Ribose-p-bromphenylhydrazon läss ,t sich die Ribose in bekannter Weise (ver- 0 0- e i-ehe P. Karrer und Mitarbeiter, Helve- tica Chimica Acta>>, B-d. 18, 193,5, S. 1445, und M. Steiger, Helvetica Chimica Acta . B,d. 19,19316, S. 19,5) durch .Spaltung mit Benzaldehyd gewinnen.

Beispiel 2: In der in Beispiel 1 beschriebenen Appa ratur werden 300 Gewichtsteile d-Ribons'äure- lacton an einer Kaliumamalgamkathode redu ziert.

Alle Vereuchsbedingungen bleiben gleich wie in Beispiel 1, nur enthält der Ka:thalyt an Stelle von 600, Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat 215U Gewiehts- teile Kaliumsulfat. Dauer der Elektrolyse, Aufarbeitung und Ausbeute wie in Beispiel 1.

Beispiel 3: 300 Gewichtsteile .d-Ribonsäurela,eton wer den unter denselben Bedingungen .,wie in Bei spiel 1 an einer Kalium.-Natriumam@aIgam- Elektrode reduziert.

An Stelle der in Bei spiel 1 verwendeten 600 Gewichtsteile Na- triumsulfat krist. enthält der Kathdlyt ein Gemisch von300 Gewiehtsteilen Natrium sulfat krist. und 1'25 Gewichtsteile K@a.lium- sulfat. Dauer der Elektrolyse, Aufarbeitung und Ausbeute wie in Beipiel 1.

Beispiel 4.: 300 Gewichtsteile d-Ribolacton werden unter den in Beispiel 1 angegebenen: Ver suchsbedingungen an einer Natrium-Zink- Amalgamkathode reduziert. Ausser den in Beispiel 1 verwendeten 6-0,0, Gewichtsteilen Natriumsulfat krist. werden hier noch 55 'Ge- wichtsteile Zinksulfat krist. hinzugefügt.

Der maximale Fehlingwert wird schon nach 31/2 Stunden erreicht.; er ist etwas niedriger -als in Beispiel 1 und man erhält bei genau glei- eher Aufarbeitung wie im 1.

Beispiel auch entsprechend weniger d-Ribose-p-bromphe- nylhydrazon, nämlich 2,40 Gewichtsteile. Beispiel 5: In der in Beispiel 1 beschriebenen Agpa- ratur werden 150 Gewichtsteile d-Arabon- säurelacton an einer Natriumamalgamelek- trode reduziert.

Der Katholyt besteht aus einer Lösung von 3:00 Gewichtsteilen Na- triumsulfat krist. in 15'00 Raumteilen Was ser.

Man elektrolysiert diese Lösung zur For mierung der Amalgamkathode während einer Stunde 'bei 210 Ampere. KathodiL:che Strom dichte 10 Ampere pro dm. Nach Ablauf .der Vorelektrolyse gibt man zu der Natrium sulfatlösung 1'50 Gewichtsteile d-Arabon- säurelacton und 1'00 Gewichtsteile Borsäure. Man elektrolysiert bei unveränderter .Strom stärke während 5 'Stunden.

Die Temperatur des Katholyten wird durch Kühlung auf +12P und das pu wie in Beiepiel 1 durch Zu tropfen von Schwefelsäure konstant gehalten. Congopapiersoll graublau anzeigen. Zur Iuo- lierung der J-Arabinose wird der Elektrolyt im Vakuum unter s'ehonenden Bedingungen auf 61010 Raumteile eingeengt.

Man fällt in der schwach con:gosauren Lösung das 1#a- triumsulfat mit 1000 Raumteilen Sprit und nutscht ab. Das Filtrat wird auf 10.00 Raum teile einibengt und mit 14'0 Gewichtsteilen Diphenylhydrazin-ch-lorhydrat versetzt.

Man setzt unter Rühren. Natronlauge bis, zur al- kalikhen Reaktion zu und ;säuert hernach mit Essigsäure an. 'Schon nach kurzer Zeit fällt das @d-Arabinose-diphenylhydrazon aus. Man rührt noch 12: Stunden zur Vervollstän digung -der Fällung und nutscht dann ab.

Man, wäscht das rohe Diphenylhydrazon in der angegebenen Reihenfolge mit n-Ammo- niak, Wasser, Sprit un.d Benzol und trocknet bei 70 .

Man erhält 1'6i2/ Gewichtsteile d- Araibinose-diph enylhydrazon vom Sch@mel,z- Punkt 211,6 , aus dem naeh Neuberg und Wohl- gemuth, FIop.pe Seylers Zeitschrift für phy- siologische Chemie , Bd. 35, 1'9102, S.

34-36, -durch Zerlegung mit Formaldehyd oder Ben- zaldehyd dis d-Arabinose gewonnen werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Polyoxycarboans,äureflaetonen, dadurch ge- kennzeichnet,,d.ass die Kathode aus einem ne ben Quecksilber mindestens Alkalimetall enrt- haltenden Amalgam besteht und der Elektr9- lyt ein Alkalisalz enthält, EMI0004.0001 UNTERANSPRüCHE <tb> 1.

<SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Elektroden räume <SEP> durch <SEP> ein <SEP> Diaphragma <SEP> getrennt <SEP> wer den. <tb> 2. <SEP> Verfahren: <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <tb> Unteranspruich <SEP> 1, <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> Ja3' <SEP> die <SEP> Wasserstoffionenkonzentration <SEP> im <tb> Kathodenraume <SEP> während <SEP> der <SEP> Elektrolyse <SEP> an nähernd <SEP> konstant <SEP> gehalten <SEP> wird.

EMI0004.0002 3. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <tb> den <SEP> Unteransprüchen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 2, <SEP> dadurch <SEP> ge kennzeichnet, <SEP> ldass <SEP> die <SEP> Reduktion <SEP> in <SEP> Gegen wa:rt <SEP> von <SEP> Borsäure <SEP> erfolgt. <tb> 4. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <tb> den <SEP> Untera@neprüehen <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 3, <SEP> dadurch <SEP> ge kennzeichnet, <SEP> dag <SEP> bei <SEP> einer'Temperatur <SEP> zwi sichen <SEP> -}-10 <SEP> und <SEP> +12 <SEP> C <SEP> elekerolysiert <SEP> wird.