Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Celluloseäthern mit niederem Salzgehalt. Die Löslichkeit von. Cell'uloseäthern ist bekanntlich von ihrem Verätherungsgrad ab hängig, und zwar sind Äther, welche auf je 1 3101 CCHlo01 weniger als 1 Mol Äther gruppe enthalten, in Alkalien (z. B. 5%iger Natronlauge), jene mit 1 bis Z Mol Äther gruppen in Wasser und höher verätherte Produkte in organischen Lösungsmitteln löslich.
Als Nebenprodukte der Verätherungs- reaktion entstehen aus den notwendige:iweise vorhandenen Alkalien und den Säuregruppen der Verätherungsmittel Salze, wie Chloride und/oder Sulfate, deren Menge sich noch da durch :erhöht, da.ss das überschüssige. Alkali, nach Beendigung der Reaktion, um einen Abbau der gebildeten Äther zu vermeiden und deren etwaige Reinigung zu ermöglichen, neutralisiert werden muss.
Bei steigendem Verätherungsgrad erhöhen sieh auch die entstandenen Salzmengen, deren Gegenwart jedoch über einen bestimmten Grad hinaus für die meisten technischen An wendungen störend bzw. schädlich ist. Die Entfernung dieser Salze ist ;sowohl bei den niedrig als auch den hoch verätherten Pro dukten, welche beide in Wasser unlöslich sind, einfach durchführbar, indem die Salze aus den Produkten, nach dem Neutralisieren, mit Wasser ausgewaschen werden.
Um so schwieriger lässt sich die Reinigung von Salzen bei Produkten mittleren Verätherungs- grades durchführen, die selbst wasserlöslich sind. Man hilft sich im allgemeinen so, dass man die Neutralisation in Gegenwart von 80 % igem Alkohol vornimmt und das Pro dukt mit weiteren Mengen 80 % igem Alkohol wäscht. Auch durch Dialyse wird z. Z. die Reinigung durchgeführt. Beide Methoden sind aber kostspielig und umständlich.
Es wurde gefunden, dass der Salzgehalt der Rohäther durch spezielle Wahl der Reaktionsbedingungen so niedrig gehalten werden kann, dass durch ihn die kolloidalen und technologischen Eigenschaften des Pro duktes nicht mehr ungünstig beeinflusst wer den und eine weitere Reinigung ganz unter bleiben kann, zumindest aber sehr erleichtert wird.
Das neue Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Celluloseäther mit niederem Salzgehalt, durch Behandeln von Al'kaIi- ce:l:
lulos se mit Verätherungsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verätherungsmittel in zwei Stufen in Reaktion gebracht wird, derart, dass in der ersten Stufe alkal'ilösliche, in Wasser noch unlösliche Äther entstehen und dass diese neutralisiert und .dann prak tisch salzfrei gewaschen und weitgehend ent wässert werden und dass hierauf in der zwei ten Stufe das Reaktionsprodukt mit neuem Alkali und mit neuem Verätherungsmittel so lange behandelt wird,
bis das entstandene Produkt, nach dem Neutralisieren, :in Wasser löslich geworden ist. Praktisch verfährt man zweckmässig so, da-ss in der eisten Stufe so wohl das Alkali als auch das Verätherungs- mittel in der, mit Bezug auf die in dieser Stufe angestrebte Alkalilöslichkeit, notwen digen grösstmöglichen, in der zweiten Stufe hingegen zumindest das Verätherungsmittel,
mit Bezug auf die angestrebte Wasserlöslich keit des Produktes in der hierzu notwendigen geringsten Menge angewendet wird.
Das in, der ersten Stufe erhaltene Pro dukt, das in verdünnten Alkalien, z. B. 3 bis 5 % ig,er Natronlauge löslich ist, darf in Wasser nur etwas. quellen, zumindest jedoch nicht klebrig werden. Das in der zweiten Stufe entstandene Produkt weist einen Ver- ätherungsgrad zwischen 1 bis 2 Mol Äther gruppe je Glueoserest auf.
Das Verfahren kann. auch so .durchgeführt werden, dass man in der zweiten Stufe ein anderes Ver- ätherungsmittel verwendet als in der ersten Stufe. Zur Verätherung sind all jene Veräthe- rungsmittal verwendbar, die überhaupt im stande sind, wasserlösliche Celluloseäther zu liefern, wie z.
B. Methyl- oder Athylehlorid, Dimethyl- oder Diäthylsudfat, monochlor- essigsa,ures Natron, Äthylenogyd, Äthylen- chlorhydrin usw. Auch kann das Verfahren, sei es in der ersten oder in der zweiten oder in beiden Stufen, mit oder ohne Kühlung oder Erwärmen, mit oder ohne Druck oder Vakuum durchgeführt werden.
In der ersten Stufe kann eine Alkali cellulose verwendet werden, die neben 32 Cellulose 16-32 % Ätznatron oder eine äqui valente Menge anderer Alkalien enthält. Die Menge des Verätherungsmitteis ,soll zweck mässig zwischen 0,75 bis 1,50 Mol je Glucose- rest betragen. Die Versuche waren bei diesen Mengenverhältnissen erfolgreich, das Ver fahren ist jedoch nicht auf diese Mengen- ver11ältnisse beschränkt.
In der zweiten Stufe kann man, auf die ursprüngliche Cellulosemenge berechnet, etwa 5 bis 15 % Ätznatron oder die äquivalente Menge anderer Alkalien und 0,3 bis 1 Mol des VeTätherungsmittels ver=enden. Die Wassermenge ist bei der Reaktion möglichst niedrig zu halten, was z. B. durch Abpressen, Zentrifugieren oder Trocknen des in der ersten Stufe gewonnenen Produktes erreicht werden kann.
<I>Beispiel I:</I> Cellulose wird mit Natronlauge behan delt, und zwar derart, da,ss das Produkt, nach Abpressen der überschüssigen Lauge, neben 327o Cellulose gleichfalls 32% Ätznatron enthalten soll.
Aus diesem Produkt werden, 506 Gewichtsteile mit 58 Gewichtsteilen monochloressigsaurem Natron, in der gleiehen Menge Wasser gelöst, in einem mit Rühr- oder Knetvorrichtung versehenen Gefäss zur Reaktion gebracht. Nach etwa dreistündigem Digerüe,ren ist das Produkt it 5%iger Na tronlauge klar und viskos löslich.
Hierauf wird neutralisiert und mit kaltem Wasser salzfrei gewaschen, sodann vollständig ent wässert und nun der Behandlung in der zwei ten Stufe zugeführt. Man setzt, auf die ur- sprüngliche Alkalicellulosemenge berechnet,
25 Gev@ichtsteile pulverisierten Ätznatron zu und nach Durchkneten wird die Masse mit 58 Gewichtsteilen in der gleichen Wasser menge gelöstem monochloressigsaurem Na trium vermischt. Man rührt und knetet so lange, bis eine entnommene Probe, nach dem Neutralisieren, im Wasser eine klare zügige Lösung ergibt. Hierauf wird mit Salzsäure handelsüblicher Konzentration (38%ig) neu tralisiert.
Das so erhaltene Produkt enthält nur etwa 7 % Natriumchlorid, während bei der bisherigen Herstellung eines Äthers mit ähnlichen Eigenschaften bzw. ähnlichem Ver- ätherungsgrad in einem Arbeitsgang ein Roh produkt mit etwa 22 % Salzgehalt erhalten wird.
<I>Beispiel 11:</I> 506 Gewichtsteile einer Al'kalicellulose derselben Zusammensetzung wie im Beispiel I werden mit 100 Gewichtsteilen 96%igen Äthylenchlorhydrin versetzt und unter Küh lung so lange geknetet oder gerührt, bis eine Probe in 4 % iger Natranlauge löslich ist. Das Produkt wird neutralisiert und mit heissem Wasser salzfrei gewaschen. Hierauf wird durch Abpressen, Zentrifugieren, Absaugen und/oder Trocknen möglichst weitgehend ent wässert.
Das gewonnene Produkt wird hier- auf in der zweiten Stufe unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge und 50 Gewichtsteilen Äthylenchl.orhydrin in einem geschlossenen Gefäss bei 80-90 so lange ge rührt oder geknetet , bis eine entnommene Probe nach dem Neutralisieren in Wasser löslich isst. Das Reaktionsprodukt wird nun mit Salzsäure neutralisiert. Der Salzgehalt beträ.g-t etwa 6 %, während ein ähnlich hoch- veräthertes Produkt, in einem Arbeitsgang hergestellt,
etwa 26% Salz enthält.
<I>Beispiel</I> III: 506 Gewichtsteile einer Alkalioellulose, die neben 32 "% Cellulose 16 % Ätznatron ent hält, werden mit 132 Gewichtsteilen Trichlor- äthylen bei 90-100 unter Druck so lange -erührt, bis eine entnommene Probe, nach dem Auswaschen, in 6 % iger Natronlauge löslich ist. Das Produkt wird neutralisiert, gewaschen und weitgehend, z. B. bis auf 15 Ia'euehtigkc@itsgehalt, entwässert bzw. getrock net. Dem Produkt setzt man dann in der zweiten.
Stufe 80 Gewichtsteile 50%ige Na tronlauge und 58 Gewichtsteile in der Blei ehen Wassermenge gelöstes monochloressig- saures Natrium zu und lässt so lange reagieren, bis eine entnommene Probe nach dem Neu- tral'isieren in Wasser löslich ist. Das so er haltene Produkt enthält nach dem Neutra lisieren etwa 10 % Salz, während ein Khn- liches in einem Arbeitsgang hergestelltes Pro dukt einen Salzgehalt von etwa 28 % auf- weist.