Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Textilfasermaterialien mit wertvollen neuen Phthaloeyanin- Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel
EMI0001.0004
worin Pc den Rest eines gegebenenfalls metallhaltigen Phthalocyanins, R, und R2 einzeln Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl. Aralkyl oder Aryl, bzw.
zusammen einen gege benenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest, R3 Wasserstoff oder einen Substituenten, R,, und R5 Was serstoff oder einen Substituenten und Z einen Dihalogen- pyrimidyl-, Trihalogenpyrimidyl- oder Dichlorchinoxalin- carbonyl-Rest bedeuten, a und c für eine Zahl von 1-3 und b für eine Zahl von 0-2 steht, wobei a+b+c : 4 ist.
In Farbstoffen der Formel (I) ist jede Sulfonsäure- bzw. Sulfonamidgruppe an einen anderen Benzolring des Phthalo cyanins in 3- oder 4-Stellung gebunden. Der Phthalocyanin- rest Pc kann metallfrei sein, ist jedoch vorzugsweise metall haltig. Als Metalle kommen Kobalt, Nickel und Kupfer in Betracht.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste können weitere Substituenten aufweisen.
R3-R5 stehen vorzugsweise für Wasserstoff. Geeignete Alkylreste sind insbesondere C,-CS-Alkyl- reste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Amyl. die gege benenfalls beispielsweise durch OH, COOH, S03H substi tuiert sein können, wie ss-Hydroxyäthyl, y-Hydroxypropyl, ss,y-Dihydroxypropylund Pentahydroxyhexyl,ss-Carboxy- äthyl,
ss-Sulfoäthyl. Geeignete Cycloalkylreste sind insbeson dere Cyclohexyl, geeignete Aralkylreste, insbesondere gege benenfalls weitersubstituierte Benzylreste, geeignete Aryl- reste sind insbesondere Phenyl und Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Sulfophenyl und Carboxyphenyl. R,
und R2 können zusammen auch beispielsweise für -CH2CH20CH2CH2- oder -CH2CH2CH2CH2CH2- stehen.
Unter den oben angegebenen Reaktivgruppen Z werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Auf bringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegen wart säurebindender Mittel und/oder unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NN-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-; 2,3-Dichlorchinoxalin- 6-carbonyl- und 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-carbonyl- sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl,
2-Fluor-5,6-dichlor- 4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Tri- fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimi- dinyl. Die neuen Farbstoffe (1) können durch Kondensieren geeigneter Ausgangsmaterialien dargestellt werden.
Vor zugsweise arbeitet man derart, dass man in Farbstoffen der Formel
EMI0001.0102
worin Pc, R,-R5, a, b und c die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben, die endständige Gruppe
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in an sich bekannter Weise durch Umsetzen mit geeigneten Reaktiv komponenten X-Z in eine Gruppierung
EMI0001.0107
umwandelt. worin Z die angegebene Bedeutung hat und X einen abspalt- baren Substituenten darstellt.
Die Oberführung der Amino- gruppe
EMI0001.0113
in die Gruppierung
EMI0001.0114
ist im allgemeinen eine Acylierungsreaktion. die in wässrigem, wässrig-organi- schem oder organischem, bevorzugt schwach saurem bis schwach alkalischem Medium bei Temperaturen von bei spielsweise 0-80 C durchgeführt wird.
Hierfür geeignete Reaktivkomponenten X-Z sind solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen Z zugrunde liegen, d. h, im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chlo ride der genannten Acylkomponenten Z.
Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Ver bindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-. Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimi- din, 2.4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrornpyrimidin,
4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor- 4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2.6-Di- fluor-5-chlorpyrimidin;
Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sul- fonylgruppen, wie 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl- pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2-Methyl- sulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor- 5-brompyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin;
weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweg lichem Halogen sind u. a. 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon- säurechlorid oder 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbon- säurechlorid.
Führt die Umwandlung zu Farbstoffen. die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest Z oder an anderer Stelle des Farb- stoffmoleküls aufweisen. so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste, ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxal- kylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die An wesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.
Die bei der Herstellung der Farbstoffe verwendeten Phthalocyanin-Verbindungen der Formel (1I) können da durch hergestellt werden, dass ein Phthalocyaninsulfonsäure- chlorid bevorzugt in Form einer wässrigen Suspension, wel ches der Formel
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entspricht, worin Pc die angegebene Bedeutung hat und m = 0-2 und n = 1-4 ist, wobei die Summe m und n nicht grösser ist als 4, mit einer Verbindung der Formel
EMI0002.0004
worin Acyl eine Acylgruppe bedeutet und R3-RS die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
und gegebenen falls mit einer Verbindung der Formel
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worin R, und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert; (bei dieser Umsetzung können nichthydroly- sierte und nichtumgesetzte Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäuregruppen durch Hydrolyse übergeführt werden) und anschliessend die Acylgruppe abspaltet.
Geeignete Acylgruppen sind insbesondere Cr-Cq-Alkvl- carbonylgruppen,wie -COCH,. Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (11I) können dadurch erhalten werden, dass das entsprechende Phthalocyanin oder die Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlor- sulfonsäure behandelt wird, falls erforderlich in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder einem Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid. wie in den bri tischen Patentschriften<B>708</B> 543,<B>784</B> 034 und 7i3> 629 und in der USA-Patentschrift 2<B>2119</B> 330 beschrieben.
Geeignete Amine der Formel (1V) sind beispielsweise 1-Amino-2-carboxy-4-acetylamino- bzw. -S-acetylamino- benzol.
Beispiele für Amine der Formel (V) sind Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Taurin, N-Methyltaurin, Aminoessigsäure, Sarkosin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Benzylamin, Anilin, m-Sulfanilsäure, p-Anisidin, 4-Amino-benzoesäure.
Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids mit der Verbindung der Formel (IV) und der Verbindung der Formel (V) kann in einer einzigen Reaktionsstufe oder in getrennten Stufen durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die gleichzeitige Umsetzung (für den Fall, dass b grösser als 0 sein soll) von Vorteil. Hierbei kann eine Verbindung der Formel (V) als säurebindendes Mittel dienen.
Verbindungen der Formel (I) können auch dadurch ge wonnen werden, indem man Phthalocyaninsulfonsäure und -sulfonsäurechloride der Formel (I11)
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worin Pc, m und n die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel
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worin Z, R,, und R5 die angegebene Bedeutung haben, in wässriger Suspension und neutralem pH-Bereich konden siert.
Auch bei dieser Umsetzung können nichthydroly- sierte und nichtumgesetzte Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäuregruppen durch Hydrolyse übergeführt werden. Dieses Verfahren weist gegenüber dem zuerst genannten einige Nachteile auf.
So setzt es voraus, dass die Diamino- benzoesäuren der Formel
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selektiv mit Reaktivkomponenten X-Z, worin X und Z die angegebene Bedeutung haben, an der zur Carboxygruppe m- oder p-ständigen -NHZ-Gruppe acylierbar sind. Weiter hin besteht bei der Kondensation von (III) mit (V1) die Gefahr, dass keine vollständige Umsetzung eintritt. Dies ist besonders ungünstig. wenn es sich um teure Reaktivkom- ponenten handelt.
Handelt es sich um besonders reaktions fähige Rcaktivgruppen. so ist der gleichzeitige Umsatz mit Verbindungen der Formel
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worin R, und R2 die angegebene Bedeutung haben, nicht ratsam, da in diesem Fall eine Reaktion zwischen Verbindungen der Formel
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und der Formel
EMI0002.0086
zu befürchten ist.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich vorzüglich als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie nativer und regenerierter Cellulose nach den hierfür bekann ten Techniken, z. B. nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren, Klotz-Dämpf-Verfahren, Klotz-Thermofixier-Verfahren und zum Färben aus langer Flotte.
Die neuen Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben von amidgtuppenhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden.
Insbesondere auf cellulosehaltigen Textilmaterialien ergaben die neuen Farbstoffe äusserst wertvolle Drucke und Färbungen, die sich durch ihre kräftigen, vornehmlich türkis blauen Farbtöne und sehr guten Echtheitseigenschaften, ins besondere Licht- und Nassechtheiten, auszeichnen.
Aus der Literatur sind bereits Farbstoffe bekannt, die den erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffen ähnlich sind, so insbesondere aus den schweizerischen Patentschriften 370 513 und 440 509. Gegenüber den darin beschriebenen Farbstoffen haben die erfindungsgemäss verwendeten Farb stoffe die überraschende vorteilhafte Eigenschaft, beim Be drucken von Zellwolle und Baumwolle tiefere Färbungen zu liefern.
In den folgenden Beispielen stehen die Temperatur angaben für Celsiusgrade.
Die in der Beschreibung angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Die Farbstoffe werden bevorzugt in Form ihrer Salze, insbesondere der Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze. eingesetzt.
Beispiel 1 97 Teile des in bekannter Weise (siehe DAS 1 205 639, Beispiel 1) durch Nachbehandlung mit Thionylchlorid her gestellten Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids werden in 1000 Teilen Eiswasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert.<B>38,8</B> Teile 1-Amino-2-carboxy-4-acetamino- benzo! werden bei pH 9 in 200 Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung gibt man zu der wässrigen Suspension des Kupfer- phthalocvanintetrasulfochlorids und erwärmt auf 20 und führt bei dieser Temperatur die Kondensation zu Ende, wobei durch Zutropfen von Natronlauge ein pH von 9 ein gehalten wird. Die Nitritbestimmung ergibt, dass ca. 751,',',-# des eingesetzten Amins zur Umsetzung gebracht wurden.
Der in Lösung vorliegende Farbstoff hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
EMI0003.0023
Zur Abspaltung der Acetylaminogruppe werden so viele Teile Natriumhydroxid zugesetzt. dass eine ca. 2n-Natron- lauge entsteht und dann 1 Stunde auf 90 bis 95' erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch Zusatz von konz. Salzsäure auf pH 9 gestellt. der Farbstoff mit 20 Vol.% Na- triumchiorid abgeschieden und abgesaugt.
Zur Acylierung wird die feuchte Paste in 1000 Teilen Eiswasser gelöst. Man tropft bei pH 8 und 5' 25 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ein. Durch gleichzeitige Zu gabe von 10%iger Sodalösung wird der pH konstant gehalten Nach beendigter Acylierung wird der Farbstoff mit 10 Vol.% Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein leicht in Wasser lösliches blaues Pulver.
In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff nachfolgender Formel:
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Druckvorschrift Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste Jer folgenden Zusammensetzung bedruckt:
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30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> erhaltenen <SEP> Farbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 395 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> <I>3 <SEP> 1h</I> <SEP> igen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Natriumbicarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10-I5 Minuten bei 102-104' gedämpft und anschliessend kalt
und warm ge spült. Nach kochendem Seifen mit anschliessendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen grünstichig türkisen Druck von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.
Klotzvorschrift 30 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert und bis zu einer Gewichts abnahme von 90",i abgepresst. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 70' während 30 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 300 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behan delt. Anschliessend wird die Färbung in der üblichen Weise fertiggestellt.
Man erhält eine grünstichig türkisblaue Fär bung mit vorzüglichen Nass- und Lichtechtheiten.
Färbevorschrift In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 168 ml Was ser von 20-25' vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml heisses Wasser (70') zu; dabei löst sich der Farb stoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte stän dig in Bewegung gehalten. Innerhalb von<B>10</B> Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 70-80', setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter.
Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natrium- carbonat zu und färbt 60 Minuten bei 70-80\. Man ent nimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material. Man erhält eine kräftige türkisblaue Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten.
Gleichfalls wertvolle Farbstoffe der Formel I werden er halten, wenn man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt. jedoch die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Ände rungen vornimmt. X gibt die Stellung der Substituenten im Phthalocvaninkern an. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne der Drucke auf mercerisierter Cellulose angegeben.
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Tabelle
<tb> <B>HOOC</B>
<tb> Bei- <SEP> Me <SEP> x <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> - <SEP> Z <SEP> Farbton
<tb> spiel
<tb> <B>H</B>
<tb> <B>N-</B>
<tb> 2 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1,4-Difluor-5-chlor- <SEP> grünstichiges
<tb> pyrimidinyl-6 <SEP> Türkis
<tb> <B>00H</B>
<tb> 3 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> <B>N-</B> <SEP> 2,4-Difluor-5-chlor- <SEP> stark <SEP> grünstichiges
<tb> pyrimidinyl-6 <SEP> Türkis
<tb> <B>C <SEP> OOH <SEP> H</B>
<tb> <B>N-</B>
<tb> 4 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> <B>! <SEP> H</B> <SEP> 2,4-Difluor-5-chlor- <SEP> grünstichiges
<tb> pyrimidinyl-6 <SEP> Türkis
<tb> <B>COOH</B>
<tb> 5 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> @@ <SEP> 2.4,
5-Trichlorpyrimi- <SEP> grünstichiges
<tb> dinyl-6 <SEP> Türkis
<tb> 6 <SEP> Ni <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> <B>@@</B> <SEP> 2,4,5-Trichlorpyrimi- <SEP> grün
<tb> dinyl-6
<tb> 7 <SEP> Ni <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> <B>@[</B> <SEP> 2.3-Diclilorchinoxalin- <SEP> grün
<tb> 6-carbonyl
<tb> <B>N-</B>
<tb> 1
<tb> 8 <SEP> Ni <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> <B>H</B> <SEP> 2,4-Diflttor-5-chlor- <SEP> grün
<tb> - <SEP> pyrimidinyl-6
<tb> <B>C <SEP> OOH</B>
<tb> 9 <SEP> Cu <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> <B>lf</B> <SEP> 2,4-Difluor-5-chlor- <SEP> Türkis
<tb> pyrimidinyl-6
<tb> 10 <SEP> Cu <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> <B>N-</B> <SEP> 2,4-Difluor-5-chlor- <SEP> Türkis
<tb> <B>-g#</B> <SEP> pyrimidinyl-6
<tb> <B>C <SEP> OOH</B>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> @f <SEP> 2,
4-Difluor-5-chlor- <SEP> stark <SEP> grünstichiges
<tb> pyrimidinyl-6 <SEP> Türkis Beispiel 12 97 Teile des in bekannter Weise (siehe DAS 1 205 639 Beispiel 1) durch Nachbehandlung mit Thionylchlorid her gestellten Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids werden in 1000 Teilen Eiswasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. 38,8 Teile 1-Amino-2-carboxy-5-acetamino- benzol werden bei pH 9 in 200 Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung gibt man zusammen mit 10,6 Teilen Ammonium chlorid zu der wässrigen Suspension des Kupferphthalo- cvanintetrasulfochlorids und erwärmt auf 20 . Bei dieser Temperatur führt man die Kondensation zu Ende, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von Natronlauge ein pH von 9 eingehalten wird. Die Nitritbestimmung ergibt, dass ca. 601"'. der eingesetzten Amino-acetamino-benzoesäure umgesetzt wurden.
Der in Lösung vorliegende Farbstoff hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
EMI0005.0015
Zur Verseifung der Acetylaminogruppewerden so viele Teile Natriumhydroxid zugesetzt. dass eine ca. 2n-Natron- lauge entsteht, und dann eine Stunde auf 90-95 erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch Zusatz von konz. Salzsäure auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 10 Vol. lo Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.
Die feuchte Paste wird in<B>1000</B> Teilen Eiswasser gelöst. Man tropft bei pH 8 und 5 18 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlor- pyrimidin zu. Durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Soda lösung wird der pH konstant gehalten. Der Farbstoff fällt während der Acylierung zum Teil aus. Er wird nach beendig ter Acylierung durch Zugabe von 5 Vol.%o Natriumchtorid vollständig abgeschieden. Nach dem Absaugen. Trocknen und Mahlen erhält man ein in Wasser leicht lösliches blaues Pul ver.
In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff nach folgender Formel:
EMI0005.0037
Der nach diesem Verfahren erhaltene Farbstoff gibt nach dem im Anschluss an Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfah ren einen deutlich röteren Farbton und zeigt ein besseres Ziehvermögen als der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.
Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 12, ändert jedoch die Reaktionspartner, wie es in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, deren Farbtöne in der letzten Spalte aufgeführt sind.
EMI0005.0038
Tabelle
<tb> ' <SEP> H00C
<tb> Bei- <SEP> Me <SEP> x <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> .R, <SEP> R2 <SEP> <B>N_</B> <SEP> Z <SEP> Farbton
<tb> spiel
<tb> g
<tb> <B>HU</B>
<tb> 13 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> <B>@N_</B> <SEP> 2,4-Difluor- <SEP> Türkis
<tb> I <SEP> 5-chlor <B>H</B> <SEP> pyrimid inyl-6
<tb> 14 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 2,4-Difluor- <SEP> Türkis
<tb> 5-chlor pyrimid inyl-6
<tb> 15 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> CH, <SEP> <B>CH,</B>-CHZOH <SEP> 2,
4-Difluor- <SEP> Türkis
<tb> 5-chlor pyrimid inyl-6
<tb> <B>HOOC</B>
<tb> 16 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2,3-Dichlor- <SEP> Türkis
<tb> chinoxalin 6-carbonyl
<tb> f
<tb> H
EMI0006.0001
Tabelle <SEP> (Fortsetzung)
<tb> <B>1100C</B>
<tb> R, <SEP> R_ <SEP> / <SEP> rj_ <SEP> Z <SEP> 1-arhton
<tb> @lorl <SEP> j
<tb> 17 <SEP> Cu <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2,4-Difluor- <SEP> Türkis
<tb> 5-chlor pyrimid invl-6
<tb> 18 <SEP> (u <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2,4-Difluor- <SEP> Türkis
<tb> 5-chlor pyrimid invl-6 Beispiel 19 57,5 Teile Kupferphthalocyanin werden in 215 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden bei 137-139 behandelt.
An- schliessend kühlt man die Schmelze auf 85 ab, lässt bei dieser Temperatur langsam 98 Teile Thionylchlorid zu tropfen und rührt zur Beendigung der Sulfochloridbildung noch einige Stunden bei 90-95 nach. Nach Abkühlen auf 25 gibt man die Schmelze auf eine Mischung von Eis und etwas Wasser, saugt ab und wäscht das Nutschgut mit Eis wasser kongoneutral.
Die erhaltene Paste des Kupferphthalocyanin- (3,3',3",3"')-tetrasulfonsäurechlorids wird in 1000 Teile Eiswasser eingerührt und der pH-Wert der Suspension mit Natronlauge auf 7,0 gestellt. Hierauf lässt man eine auf pH 7 gestellte Lösung von 27 Teilen 2-Amino-5-acetyl- amino-benzoesäure in 125 Teilen Wasser zulaufen. Nun stei gert man die Temperatur der Suspension (bzw.
Lösung) im Verlauf von etwa 5 Stunden auf 40' und hält hierbei den pH-Wert zunächst mit<B>150</B> ml 1 n-Ammoniak auf (i,5-7,0 und anschliessend mit Natronlauge auf etwa 10. Danach er wärmt man die Lösung zur Verseifung restlicher Sulfonsäure- chlorid-Gruppen kurz auf 80W Zur Verseifung der Acetyl-Gruppe setzt man<B>800</B> Teile Salzsäure (361#,c'ig) zu und rührt die entstandene Suspension bis zur Beendigung der Reaktion bei etwa 90',
saugt ab und wäscht das Nutschgut mehrmals mit Wasser nach.
Das erhaltene Farbstoff-Zwischenprodukt wird mit Hilfe von Natronlauge in 130(t ml Wasser bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Bei etwa 20 lässt man langsam 23 Teile Tri- fluor-chlorpyrimidin zutropfen und hält den pH-Wert der Lösung mit 1 n-Natronlauge bis zur Beendigung der Reak tion auf C,,5-7,0. Man fällt den erhaltenen Farbstoff durch Zugabe von 5(1t1 Teilen gesättigter Kochsalzlösung, saugt ab und wäscht kurz mit Wasser nach.
Nach dem Trocknen erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel
EMI0006.0043
Ersetzt man die in Absatz 2 genannte 2-Amino-5-acetyl- amino-benzoesäure durch die äquimolekulare Menge 2-Amino-4-acetylamino-benzoesäure und verfährt im übri gen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls in nahezu quantitativer Ausbeute ein blaues. in Wasser leicht lösliches Pulver.
In Form seiner freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel
EMI0006.0048
Die beiden beschriebenen Farbstoffe geben nach den im Anschluss an Beispiel 1 beschriebenen Druck- und Färbe- verfahren einen deutlich röteren Farbton und zeigen ein bes seres Ziehvermögen als der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.