Plastizierte Masse. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. eine neuartige, plastizierte Kunstmasse.
Die neue plastizierte Kunstmasse ist da durch gekennzeichnet, dass sie eine synthe tische, elastische, gummiähnliche Substanz, nachstehend als Elastomer bezeichnet, und ein Phenolharz enthält, wobei das Elastomer ein Copolymerisat eines konjugierten Diolefins mit einem Acrylnitril ist und der Acrylnitril- gehalt des Copolymers <B>10-75!Y,</B> beträgt, wäh rend der Gehalt an Phenolharz 10-900%, be- zogen auf das Gewicht des Elastomers, beträgt.
Die Elastomere aus konjugierten Diole- finen mit den Aerylnitrilen bilden eine sehr bekannte Gruppe von synthetischen Kautschu- ken mit. hervorragenden Eigenschaften insbe sondere hinsichtlich ihrer Widerstandsfähig keit gegen Lösungsmittel. Solche Elastomere sind jedoch weit mehr als andere synthetische Kautschukarten ausserordentlich steif und un- plastisch und haften nicht, so dass zur Ver arbeitung und Bearbeitung durch Kneten, Mahlen, Formen, Kalandern, Pressen, Sprit zen, Schichten usw. der Zusatz eines Weich machers erforderlich ist.
Ausserdem müssen diese Elastomere plastiziert werden, damit ihre Vulkanisationsprodukte die gewünschte Bieg- und Schmiegsamkeit für den betreffen den Gebrauchszweck aufweisen. Leider sind die gewöhnlichen Weichmacher mit den ge nannten Elastomeren nicht oder nur schwer verträglich und können auch keine ausrei chende Wirkung ausüben. Ferner hat die Anwendung solcher Weichmacher einen mehr oder weniger grossen Verlust an Beständigkeit der Produkte gegenüber Lösungsmitteln eine der wichtigsten Eigenschaften dieser Elastomere - zur Folge.
Die synthetischen elastischen gummiähnlichen Polymerisate der konjugierten Diolefine mit den Acrylnitrilen besitzen zudem einige ungünstige mechanische Eigenschaften. Sowohl die Zug- wie auch die Reissfestigkeit ist zu gering und muss zur Erzielung technisch brauchbarer Endprodukte verbessert werden.
Die Phenolharze sind die ältesten, billig sten und bekanntesten Kunstharze. Diese Harze sind jedoch sehr hart und spröde und konnten bisher nicht in dem gewünschten Masse plastisch gemacht werden. Infolgedessen werden die Phenolharze trotz ihrer Billigkeit nur zur Herstellung von starren Gegenstän den verwendet, bei denen eine grosse Biegsam keit und hohe Schlagfestigkeit nicht erforder lich ist.
Dank der vorliegenden Erfindung gelingt es, die Elastomere der konjugierten Diolefine mit Acrylnitrilen in dem für ihre Verarbei tung und Bearbeitung erforderlichen Masse plastisch zu machen, ihnen eine genügende Haftfähigkeit zwecks Verwendung im Lamel- lenbau, für Fourniere usw. zu verleihen, fer- ner eine genügende Weichheit und Biegsam keit dieser Fertigprodukte zu erreichen und die Elastomere plastisch zu gestalten, ohne dass die daraus hergestellten Gegenstände durch Lösungsmittel angegriffen werden. Des weiteren kann die Zug- und Reissfestigkeit dieser Elastomere gesteigert werden.
Schliess lich sind die Elastomere formbar und biegsam sowie schlag- und stossfest.
Bisher galten die Elastomere aus konju gierten Diolefinen mit Acrylnitrilen nicht all gemein als verträglich mit Phenolharzen. Es wurde jedoch festgestellt, dass stabile Kunst massen durch gemeinsames Vermahlen der Phenolharze mit den Elastomeren bei einer Temperatur von über 800 C hergestellt werden können.,'Sofern kein handelsübliches Erzeugnis, sondern ein unter besonderen Voraussetzun gen frisch hergestelltes Elastomer verwendet wird,
können beständige Kunstmassen durch Auflösen der einzelnen Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch gemeinsames Vermahlen ohne weitere Wärme zufuhr erzielt werden.
Im allgemeinen besit zen Erzeugnisse mit einem Phenolharzgehalt von etwa 10 bis 900 % - bezogen auf das Gewicht der verwendeten Elastomere Eigenschaften, durch die sie sich im wesent lichen und in vorteilhafter Weise von den einzelnen Bestandteilen -unterscheiden. Die Kunstmassen gemäss Erfindung sind in wirk samer Weise plastisch geworden; sie sind weicher als die Elastomere und Phenolharze allein und können beliebig verarbeitet werden, z.
B. durch Vermahlen, Kneten, Formen, Pres sen, Verreiben, Verschichten, und besitzen ausserdem die zur Verwendung im Lamellen bau und dergleichen erforderliche Haftfähig keit. Die Kunstmassen gemäss Erfindung können warmbehandelt werden, und zwar mit oder ohne Zusatzmittel, um die Elastomere and/oder Harze auszuhärten und zu reifen.
Die erzielten Endprodukte können hinsicht lich ihrer Eigenschaften voneinander abwei chen, von starken, elastischen, federnden und biegsamen Kunstkautschuken, bei Massen mit geringem Harzgehalt, über biegsame, nicht federnde Produkte, bei mittlerem, bis zu pla- stischen Produkten von grosser Schlag- und Stossfestigkeit bei hohem Harzgehalt.
Diese Kunstmassen können in verschiedenen Lö sungsmitteln zu Lösungen aufgelöst werden, zur Verwendung als Leime, Tränkungsmittel, Anstriche, ferner zur Herstellung von Filmen und Tauchüberzügen.
Die Elastomere, die den einen Hauptbe standteil der Kunstmassen gemäss Erfindung darstellen, können Co-Polymerisate eines be liebigen konjugierten Diolefins mit nach stehender Formel sein:
EMI0002.0043
mit einem beliebigen Acrylnitril der nach stehenden Formel:
EMI0002.0045
In beiden Formeln bedeutet: R in jedem Falle und unabhängig von ander weitigem Vorkommen - Wasserstoff oder ein Methylradikal; R' Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Chloratom; R" Wasserstoff, ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Chlorradikal.
Der Acrylnitril-Gehalt der Elastomere kann zwischen 10 und 70 % betragen. Co-Poly- inerisate können nach einem beliebigen, be kannten Verfahren hergestellt werden, bei spielsweise durch eine wässerige Emulsion in Gegenwart oder Abwesenheit von Modifizier- mitteln usw. gemäss der nachstehenden ge nauen Beschreibung.
Konjugierte Diolefine, die sich als Bestandteil der Elastomere gemäss Erfindung eignen, sind: Butadien, Isopren, 1-Methyl-1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Buta- dien und 2-Chlor-1,3-Butadien. Geeignete Acrylnitrile sind: Acrylnitril, Methyl-Acryl- nitril, Propyl-Acrylnitril, Äthyl-Acrylnitril und Chlor-Acrylnitril.
Die Entstehungsgeschichte der Elastomere beeinflusst weitestgehend ihr Verhalten in den Kunstmassen gemäss Erfindung. Eine wesent liche Abänderung der Co-Polymerisation von Diolefinen mit Acrylnitrilen besteht im Zusatz von Modifikatoren und Reglern während der Polymerisation;
Beispiele für dieses Verfahren sind im Wollthan-USA.-Patent Nr.2281613 angegeben. Modifiziermittel scheinen die Über brückung der Ketten des Elastomers zu ver hindern und führen anscheinend zur Bildung von Produkten mit etwas niedrigerem l@oleku- largewieht. Dieselbe Allgemeinwirkung kann auch durch eine Begrenzung des Ausmasses der Polymerisation erzielt werden.
Es gibt sehr bekannte Herstellungsverfahren für Ela stomere, die durch eine in beschränktem Um fange durchgeführte Polymerisation und/oder durch die V erwendung von Modifiziermitteln hergestellt werden, als modifiziert bezeieli- net werden. Die modifizierten Elastomere be sitzen eine bessere Verträglichkeit mit Phenol harzen als die unmodifizierten Elastomere; ausserdem sind zur Erhärtung keine so hohen Temperaturen erforderlich. In dieser Bezie hung verhalten sieh modifizierte Elastomere ähnlich wie frisch hergestellte Elastomere, wie später noch näher erläutert wird.
Die gemäss Erfindung zur Verwendung ge langenden Elastomere werden in ihren Eigen schaften auch stark beeinflusst durch die Art der Trocknung der aus einer Emulsion aus gefällten Polymerisate. Technisch werden die handelsüblichen Elastomere im Ofen mit Heiss luft getrocknet; diese Behandlung scheint eine Weiterführung der Polymerisation im Trok- kengut zu bedeuten. Solche Troekenprozesse haben eine weniger gute Verträglichkeit der Produkte mit Plienolliarzen zur Folge. Gleich zeitig neigen die ofengetrockneten Elastomere zu einer geringeren Kältebeständigkeit als die nicht im Ofen getrockneten.
Aus diesen Grün den sollte eine Ofentrocknung der Elastomere wenn irgend möglich unterbleiben. Ein ganz ausgezeichnetes Verfahren verzichtet.vollstä.n- dig auf die Lufttrocknung. Die nasse abfil- trierte Masse wird direkt mit den übrigen Bestandteilen verknetet; hierbei fällt der ZV as- sergelialt zum grössten Teil aus, und der Rest verdunstet, während der Verarbeitung.
Eine dritte, wesentliche Variable in der Herstellungsgeschiehte eines Elastomers zur Verwendung gemäss Erfindung ist. das Alter. Allgemein betrachtet besitzen frisch bereitete Elastomere eine bessere Verträglichkeit mit den Phenolharzen und liefern auch Endpro dukte von besserer Qualität., ganz besonders hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Kälte. Aueh ist es möglich, die frischen Elastomere mit den Phenolharzen zusammen in geeigneten Lösungsmitteln aufzulösen, ohne vorheriges Vermahlen der Bestandteile.
Lösungen aus gealterten Elastomeren und Harzen neigen dazu, sieh in zwei Schichten zu trennen; die eine Schicht. enthält das Elastomer, die andere das Phenolharz.
Diese Variablen in der Herstellung, d. h. der Poly merisationsgrad, die Verwendung von 3fodifikatoren, die Art. der Trocknung und das Alter üben vielfach einen gemeinsamen Einfluss auf die Verträglichkeit der Bestand teile untereinander, auf die Leichtigkeit der Verarbeitung, auf die Arbeitstemperatur sowie auf die Kältebeständigkeit der Fabrikate aus. Die Temperatur, bei der die Plienolharze den Elastomeren zugesetzt werden können, wird herabgesetzt durch Modifikation, Wegfall der Ofentrocknung, Frische des Elastomers, oder durch irgendwelche Kombinierung dieser Fak toren.
Gleichzeitig wird dadurch das 'Wider standsvermögen gegen Kälte im Endprodukt erhöht. In einigen Fällen, besonders bei frisch zubereitetem Elastomer, können die Bestand teile in Lösung oder auf der Mischmühle ohne zusätzliche Wärmezufuhr verarbeitet werden. Alle diese Faktoren können sich mehr oder weniger gegenseitig ersetzen. Beispielsweise kann ein Elastomer bestimmten Alters gerade noch ohne Wärmezufuhr mit einem bestimm ten Phenolharz verarbeitet werden. Ein zwei tes Elastomer älteren Datums würde in glei cher Weise zu verwenden sein, vorausgesetzt, dass es bei der Darstellung in höherem Masse modifiziert. oder nicht im Ofen getrocknet wurde.
In neuester Zeit wurde bekannt, dass sich Butadien-Aervlnitril-Elastomere in derselben Weise wie natürlicher Kautschuk aus Sol - und Cel -Fraktionen aufbauen. Die Fakto ren, die das Vorherrschen der Sol -Fraktion im Butadien- Acrvinit.ril-Elastomer begünsti- gen, sind dieselben bereits erwähnten Ursachen der leichten Verarbeitung und der grösseren Kältebeständigkeit beim Verfahren und bei der Herstellung gemäss Erfindung.
Man darf daher mit Recht behaupten, dass ein hoher Sol -Gehalt im Elastomer eine günstige (wenn auch vielleicht nicht unbedingt erfor derliche) Voraussetzung für seine gute Verar- beitungsmöglichkeit und Kältebeständigkeit als Endprodukt darstellt.
Die Phenolharze, die in der Kunstmasse gemäss vorliegender Erfindung vorhanden sind, können aus irgendeinem Kondensations produkt bestehen, das aus einem phenolarti- gen Stoff und einem Aldehyd gewonnen wird;
gewöhnlich kommen 3/4 bis 3 Mol der Aldehyd komponente auf 1 Mol der Phenolkomponente. Geeignete Verbindungen für das Verfahren gemäss Erfindung sind das Phenol selbst, fer ner Ortho-, Para- und Meta-Kresole, Xylenole, Dihydroxybenzole, z. B. Resorcin, die mehr kernigen Phenole, z.
B. Naphthole, sowie die verschiedenen alkylierten, aralkylierten und carboxylierten, alkylolierten usw. Derivate von Phenolen dieser Art, z. B. Äthyl-Phenol, Car- vacrol, Salicylsäure und dergleichen. Geeig nete Aldehyde sind beispielsweise Formalde hyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzalde- hyd und dergleichen.
Die Harze können auch von modifiziertem Typ sein, durch Zusatz von Ölen, Alkydharzen usw., während der Kondensation. Die bevorzugten Harze sind solche, die durch Kombination eines Aldehyds mit dem Phenol selbst entstehen, oder mit einem oder mehreren Kresolen, oder mit einer Mischung aus Phenol und ein bis zwei Kreso- len, da solche Harze als Bestandteile von Kunstmassen gemäss Erfindung die Wärme behandlung nicht beeinträchtigen, sondern sie in den meisten Fällen sogar begünstigen.
Bekanntlich werden die Phenolharze in Gegenwart eines Katalysators kondensiert, der im wesentlichen aus einer Wasserstoffionen (sauer) oder Hydroxylionen (basisch) abspal tenden Substanz besteht. Meistens werden die sauer kondensierten Harze als Bestandteile dann verwendet, wenn in den Endprodukten eine möglichst grosse Zug- und Reissfestigkeit erzielt werden soll. Solche sauer kondensierten Harze werden nach Abschluss der Kondensa tion gewöhnlich mit einer basischen Substanz, z. B. Hexamethylentetramin, neutralisiert.
Diese letztgenannte Verbindung wirkt auch als Härtungsmittel und wird stets zu irgend einem Zeitpunkt der Kondensation beige geben, wenn sauer kondensierte Harze ge härtet werden sollen. Bei Verwendung von Hexamethylentetramin wird das Harz mei stens erwärmt, bevor es mit den Elastomeren vereinigt wird. Unterbleibt eine solche Wärme behandlung oder wird der Hexamethylen- tetramin-Zusatz bis nach dem erfolgten Zu satz des Elastomers verschoben, so erfolgt eine ungünstige Auswirkung auf das Elastomer.
Die basisch kondensierten Harze sind dann vorzuziehen, wenn in erster Linie ein wärme beständiges Produkt erzielt werden soll. Beide Typen von Phenolharzen liefern natürlich un- gehärtete Produkte mit hervorragenden Eigen schaften zur Weiterverarbeitung und mit sehr guter Zug- und Reissfestigkeit der gehärteten Endprodukte. Bekanntlich erfolgt die Kondensation der l'henolharze in verschiedenen Abschnitten. Zuerst bildet sich ein lösliches Harz, dieses verwandelt sich in ein unlösliches, aber schmelzbares Harz, aus dem dann ein -unlös- liches und unsehmelzbares Harz entsteht.
Be sonders ist zu bemerken, dass die Kondensa tion der Phenolharze bei ihrer Verwendung nicht weitergehen darf als bis zum schmelz baren Stadium, da andernfalls die Harze den Elastomeren nicht zugesetzt werden können. Bei den bisher üblichen Verfahren konnten die Phenolharze den handelsüblichen Elasto meren nicht zugesetzt werden, da, wie bereits erwähnt, die beiden Komponenten nicht mit einander vermengt werden können.
Versitehe ergaben nun, dass dies durch einen Vermah- lungsprozess bei einer Temperatur von über 800 C, aber unterhalb der Temperatur mög lich wird, bei der die weitere Umwandlung und Erhärtung der genannten Elastomere und/oder der Phenolharze stattfinden würde. Das betreffende Elastomer kann. beispiels- weise auf einer Walzenmühle zerkleinert und das gewünschte Phenolharz zu einer gleich mässigen Mischung beigemahlen werden, je doch entsteht hierbei keine vereinigte Kunst masse mit dem Elastomer.
Die Mühle wird auf 800 C oder mehr erwärmt, worauf das Harz mit dem Elastomer versintert wird. Die auf diese Weise erzielte beständige Masse ist für weitere Zusätze genügend plastisch. Sie befin det sieh in einem geeigneten Zustand zur Vor nahme aller geeigneten Arbeitsgänge an dem ungehärteten Material, z. B. Formen, Kaian dern, Strangpressen, Schichten. Die Masse kann auch auf andern Maschinen verarbeitet werden, beispielsweise im Baker-Perkins- Mixer, im Banbury-l-lixer usw., jedoch unter der Voraussetzung, dass während der mecha nischen Verarbeitung Wärme zugeführt wer den kann.
Wie bereits erwähnt, ist das Heissmahlen nicht erforderlich, bzw. kann es auch bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wer den, zur Herstellung von Kunstmassen aus Elastomeren mit. hohem Sol -Gehalt, die durch ausreichende Modifikation und/oder Weglassung der Ofentrocknung und/oder Ver tneidung der Verwendung von gealterten Stof fen oder durch anderweitige technische Mass nahmen besonders hergestellt wurden. Solche Ausgangsstoffe sind naturgemäss nicht im Handel erhältlich, auch eignen sich die im Handel befindlichen Produkte nicht für dieses besondere Verfahren. Ein modifiziertes frisch hergestelltes Elastomer kann zur Erzielung wirklich homogener Massen ohne irgendwelche Wärmezufuhr ausser der beim Vermahlen ent stehenden Wärme vermahlen werden.
Des gleichen können solche Bestandteile in geeig neten Lösungsmitteln in Schnellmischern zu glatten, stabilen Lösungen aufgelöst werden. Im Gegensatz zu diesem Verhalten neigt eine Lösung aus einem Phenolharz und einem han delsüblichen Elastomer ohne vorheriges Ver- mahlen dazu, sich in zwei Teile zu schichten.
Hinsichtlich der Lösungen der Kunstmas sen ist zit bemerken, dass, trotzdem die aus den nicht behandelten Bestandteilen herge stellten Lösungen dazu neigen, sich in zwei Teile zu spalten, aus allen nach dem Heiss mahlverfahren hergestellten Erzeugnissen haltbare Lösungen gebildet werden können, was eine chemische oder kolloidale Verän derung zwischen dem Phenolharz und dem Elastomer als wahrscheinlich vermuten lässt, und zwar während des Heissmahlens. Geeig nete Lösungsmittel sind solche einheitliche Lösungsmittel oder Mischungen, die beide Be standteile einzeln aufzulösen vermögen, z. B. Methyl-Äthyl-Keton, Dioxan, Benzol und der gleichen.
Die fertigen Lösungen können ge mäss der nachstehenden Beschreibung verwen det werden.
Die Phenolharzmengen in der Kunstmasse schwanken, wie bereits erwähnt, in der Praxis zwischen rund<B>1.0</B> und 900%, bezogen auf das Gewicht der Elastomere. Wie in der Gummi technologie üblich, sind die im nachstehenden angegebenen Hundertsätze jeweils auf die in der Kunstmasse enthaltenen Gewichtsmengen an Elastomeren bezogen. Alle Massen inner halb der angegebenen Grenzen sind weitaus plastischer als die einzelnen Bestandteile allein, und zwar sowohl vor als auch nach dem Härten. Desgleichen besitzen die unge- härteten Massen eine hervorragende Haft fähigkeit.
Trotzdem weisen die einzelnen Pro dukte innerhalb der angegebenen Grenzen erhebliche Abweichungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften auf. Die ungehärteten Massen mit einem Phenolharzgehalt von 10 bis 30 sind mehr oder weniger dem Kautschuk ähn lich, aber bestimmt plastischer als das iso lierte Elastomer. In einigen Fällen ist es sogar möglich, das Elastomer in so hohem Masse plastisch zn machen, dass das Produkt im Spritzgussverfahren verwendet werden kann -ein Ergebnis, das vermutlich noch nie mit, einem Elastomer erzielt werden konnte.
Mit einem höheren Phenolharzgehalt werden die ungehärteten Massen härter und zäher; die Produkte mit einem Phenolharzgehalt von mehr als 200% können zu Formpulvern ver mahlen, mit Füllstoffen vermengt und press- geformt werden. Alle ungehärteten Massen sind selbstverständlich ausreichend plastisch, zäh und haftend, um auf der Mühle verarbei- tet und zu jedem beliebigen Gegenstand ge formt werden zu können.
Während die Auffassung besteht, dass die urgehärteten Massen am häufigsten als Zwi schenerzeugnisse bei der Herstellung von ge härteten Stücken dienen, weisen die urgehär- teten Massen doch zahlreiche Eigenschaften auf, die sie unmittelbar verwendungsfähig machen. So können die urgehärteten Kunst massen zu Kreppschuhsohlen, Lederersatz, Überzügen, Umhüllungen usw. verwendet werden.
Die gehärteten Kunstmassen weisen mit zunehmendem Phenolharzgehalt verschiedene Eigenschaften auf - von plastischen, gummi artigen, bis zu zähen, harten, unbiegsamen, aber stoss- und schlagfesten Stoffen. Die Mas sen mit einem Phenolharzgehalt von 10 bis 30 7o sind gummiartig, bei einem solchen Gehalt von 30 bis 50 Jo werden sie stufenweise dem Kautschuk weniger ähnlich, vielmehr sind es biegsame, brettartige Stoffe. Steigt der Harzgehalt über 50<B>% ,</B> bis zu 900 7o <I>,</I> so ent stehen harte, starre, jedoch schlagfeste Mas sen.
Besonders zu bemerken ist, dass die an gegebenen Zahlen mir ungefähre Werte dar stellen. Die Eigenschaften des Produktes hän gen in weitestgehendem Masse von der Ent stehungsgeschichte der Elastomere ab, auch ist die Art der Phenolharze mitbestimmend für das Endprodukt. Infolgedessen wird die genaue Zusammensetzung einer beliebigen, für einen besonderen Zweck bestimmten Kunst masse durch Versuche mit dem betreffenden Elastomer und dem vorgesehenen Phenolharz festgelegt, wobei natürlich die bereits ange gebenen Richtlinien zu berücksichtigen sind.
Die Härtung der urgehärteten Kunstmas sen und ihre Verarbeitung kann unter An wendung der bekannten technischen Verfah ren der Gummi- und Kunststoffindustrie er folgen. So können die plastisch gemachten Massen mit den üblichen Vorrichtungen in Strangpressen verarbeitet werden, sie besitzen die zum Formen in der Presse notwendige Beschaffenheit, auch können sie auf dem Ka- lander zu glatten Bahnen verwalzt und auf Gewebe aufgewalzt werden.
Wie bereits er- wähnt, kann bei der Anwendung dieser Erfin dung das Elastomer so weitgehend plastiziert werden, dass die Kunstmasse durch Spritzguss verarbeitet werden kann, eine für Elastomere durchaus neue Technik. Ferner können die Massen durch Zusatz von Treibmitteln zur Herstellung von Schwämmen und Produkten mit geschlossenen Poren dienen. Die Massen können in Schichten zusammengefügt werden und eignen sich infolge ihrer Biegsamkeit und Haftfähigkeit ganz hervorragend als Bau stoffe.
Die mit Überzügen aus der Kunstmasse versehenen Stoffe können zu Walzprodukten mit hervorragenden Eigenschaften geschichtet werden. Ähnlich können die Lösungen der Kunstmassen für sehr verschiedenartige Zwecke verwendet werden, z. B. als Klebe mittel für Stoff, Holz, Papier, Kautschuk, Metall und Kunststoffe. Des weiteren können diese Lösungen zum Tränken und Überziehen von Geweben, Papier und dergleichen und die daraus hergestellten Stoffe als solche oder, gehärtet, für Wasser- und gasdichte Membra nen und Filme benutzt werden.
Die getränk ten Stoffe können zusammengebaut, geschich tet oder gewalzt, und mit oder ohne Wärme, und mit oder ohne Druck zu Verbundproduk ten mit hervorragenden Eigenschaften verar beitet werden. Die erhaltenen Artikel können nach Wunsch, und zwar während oder nach dem Zusammenbau, gehärtet werden.
Ein anderes Herstellungsverfahren für eine Kunstmasse gemäss Erfindung - beson ders brauchbar für Zusammensetzungen mit hohem Phenolharzgehalt, besteht im Pulveri sieren der Produkte. Die zu Pulver zerklei nerte Kunstmasse kann als Bestandteil von Formpulvern dienen und mit Füllstoffen ver mengt werden unter Zusatz von Pigmenten, Härtemitteln usw., um in bekannter Weise zii Presskörpern verformt zu werden.
Die aus der Kunstmasse gemäss Erfindung hergestellten Gegenstände können durch Wärmebehandlung gehärtet werden, und zwar kann diese Härtung gleichzeitig mit der Her stellung erfolgen, z. B. durch Heisspressen, Heisswalzen, oder nachträglich im Autoklaven, in offenen Dampfhärtekammern, Öfen usw. Die Härtung kann durch die Anwesenheit von bekannten Beschleunigern oder Härtern für das Elastomer und/oder das Phenolharz unter stützt werden, wobei diese Zusätze vorzugs weise kurz vor dem oder während des Heiss mahlens beigegeben werden, um eine vorzei tige Härtung zu vermeiden.
Die Verwendung von Härtemitteln ist jedoch nicht unbedingt notwendig, da die Phenolharze und die Elasto mere eine gegenseitige Härtewirkung auszu üben scheinen. Ebenso erscheint es möglich, in manchen Fällen durch eine sorgfältige Wahl der Temperatur und/oder der Härte mittel nach Belieben entweder das Elastomer oder das Harz zu härten, ohne Härtung der andern Komponente. In den weitaus meisten Fällen werden jedoch Bedingungen gewählt, die gleichzeitig alle Bestandteile der Kunst masse härten.
Die Kunstmasse gemäss Erfindung kann ferner als weitere Bestandteile verträgliche thermoplastiselie und thermohärtbare Harze enthalten. So können beispielsweise in kleine rer oder grösserer Menge Polyvinylchloride, Polyvinylaeetate, Polyvinylehlorid-Acetate der Masse zugesetzt werden, wobei sehr brauch bare Produkte entstehen. Ferner kann die Kunstmasse andere in der Wärme härtbare Harze enthalten, wie beispielsweise Harnstoff- Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd und ähn liche Kondensationsprodukte.
Auch kann die Kunstmasse die üblichen Weichmacher, Füll stoffe, Pigmente, Antioxydations- und Stabi lisierungsmittel und dergleichen enthalten.
Die Kunstmasse gemäss Erfindung, insbe sondere die gehärtete Masse, eignet sieh für die verschiedensten Verwendungszwecke. Die :Rassen mit. hohem Gehalt an Elastomeren sind für die üblichen Anwendungsgebiete des Kau tschuks geeignet, wie Fahrzeugbereifungen, biegsame Schläuche, Treibriemen usw.
Infolge ihrer Beständigkeit Lösungsmitteln gegenüber eignen sie sich vorzüglich für Schläuche, für flüssige Brennstoffe, als Bestandteile von Treibstoffbehältern usw. Die Massen können auf dem Kalander verarbeitet werden oder anderweitig aufgewalzt oder getränkt werden und haften sehr gut auf Textilien, so dass sie sich zur Herstellung von wässer- und gasdich ten Stoffen, für wasserdichte Kleidung usw. eignen. Die getränkten oder überzogenen Stoffe können verwalzt werden.
Die Kunst massen mit einem mittleren Gehalt an Elasto meren eignen sich für wasserdichte Stiefel, Schuhsohlen, Kunstleder, halbstarre Konstruk tionsteile für Gepäckträger und Treibstoff behälter usw. Die harten Kunstmassen mit hohem Phenolharzgehalt können überall dort. verwendet werden, #o Kunststoffe benötigt werden und bieten den Vorteil einer wesent lich grösseren Stoss- und Schlagfestigkeit.
Im Anschluss an diese allgemeinen Aus führungen sind im nachstehenden einige Bei spiele für die praktische Anwendung der Er findung angegeben. Die Mengenangaben be deuten Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1:</I> Das Ausgangsprodukt hierbei war ein mo difiziertes synthetisches, elastisches, gummi ähnliches Butadien-Co-Polymerisat mit Acryl säurenitril, mit einem Aerylnitrilgehalt von 40 %. Dieses Elastomer wurde zu einer Anzahl verschiedener Zusammensetzungen verarbei tet, mit verschiedenen Mengen verschieden artiger Typen von Phenol-Formaldehyd-Har- zen. Jede einzelne Kunstmasse wurde nach den folgenden Verfahren dargestellt: .1. Versintern <I>der</I> Bestandteile.
Das Elastomer wurde auf einer kalten, enggesetzten Mahlmaschine 10 Minuten lang zerkleinert. Hierauf wurde die Öffnung der Mahlbacken etwas erweitert und das granu lierte Phenolharz dem Elastomer zugesetzt. Durch Engerstellen der Walzen und Fein mahlen wurde eine gute pulverförmige Mi schung erzielt, jedoch noch keine Vereinigung der Bestandteile. Mit Dampf irden die Wal zen auf ungefähr 1?00 C erwärmt, hierauf fand innerhalb einiger Minuten ein Zusam mensintern des Mahlgutes statt und ergab ein homogenes Produkt. Die Masse war in diesem Stadium der Verarbeitung sehr plastisch und ihre Beschaffenheit geeignet zur Vornahme weiterer Verarbeitungen, z.
B. auf cler Strang presse, dem Kalander usw. I3. Prel3formen.
Jede nach obiger Beschreibung hergestellte Zusammensetzung wurde in einer Dampf presse bei 1450 C 10 Minuten lang zu einer Platte von etwa 3 mm Stärke geformt. Jede Platte wurde daraufhin in folgender Weise geprüft: <I>C. Prüfverfahren.</I>
Aus dieser Platte wurde ein Streifen von 50X12 mm ausgeschnitten und eine halbe Stunde lang bei 00 C abgekühlt. Dieser Strei fen vur de zusammengebogen, bis sich die bei den Enden berührten. Ein Bruch des Strei fens wurde als Biegebruch verzeichnet. Wies der Streifen keinen Bruch auf, so wurde der gebogene Teil mit einem Hammer geschlagen, um die Biegestelle zu verformen. Zerbrach hierbei der Streifen, so wurde das Ergebnis als Hammerbruch verzeichnet.
Wies jedoch der Streifen nur Risse auf, so war das Ergeb nis Riss , blieb der Streifen ohne Bruch stellen, so war die Bewertung Kein Bruch . Die Art und Menge der den verschiede nen Kunstmassen dieses Beispiels zugesetzten Phenolharze sowie die Versuchsergebnisse mit diesen Streifen sind auf Tabelle I zusammen gestellt. Das qualitative Verhalten der ver schiedenen Streifen während der Biegeprobe wurde ebenfalls aufgezeichnet und in Tabelle I zusammengestellt.
EMI0008.0014
<I>Tabelle <SEP> I:</I>
<tb> 'Art <SEP> des <SEP> verwendeten <SEP> Phenolharzes
<tb> Phenol- <SEP> Phenolharz <SEP> Eigenschaften
<tb> Gehalt <SEP> Kondensation, <SEP> Bedingungen <SEP> je <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Gehärtete <SEP> Kunstmasse
<tb> /o <SEP> Elastomer <SEP> Bruch <SEP> Qualität
<tb> 40 <SEP> NaOH <SEP> katalysiert <SEP> 25 <SEP> Kein <SEP> Bruch <SEP> stark <SEP> biegsam
<tb> 40 <SEP> Na0H <SEP> katalysiert <SEP> 50 <SEP> Kein <SEP> Bruch <SEP> biegsam <SEP> und <SEP> zäh
<tb> 40 <SEP> Na0H <SEP> katalysiert <SEP> 75 <SEP> Riss <SEP> ziemlich <SEP> biegsam
<tb> 82 <SEP> \ <SEP> Säure <SEP> katalysiert <SEP> 50 <SEP> Biegebruch <SEP> steif
<tb> 82' <SEP> ' <SEP> Säure <SEP> katalysiert <SEP> 75 <SEP> Biegebruch <SEP> steif
<tb> 40 <SEP> NH3 <SEP> katalysiert <SEP> 50 <SEP> Riss <SEP> biegsam
<tb> 40 <SEP> NH3 <SEP>
katalysiert <SEP> 75 <SEP> Riss <SEP> steif
<tb> 82 <SEP> Säure <SEP> katalysiert <SEP> mit <SEP> Ca0
<tb> neutralisiert <SEP> 25 <SEP> Hammerbruch <SEP> biegsam
<tb> 82 <SEP> Säure <SEP> katalysiert <SEP> mit <SEP> Ca0
<tb> neutralisiert <SEP> 50 <SEP> Hammerbruch <SEP> steif
<tb> 82 <SEP> Säure <SEP> katalysiert <SEP> mit <SEP> Ca0
<tb> neutralisiert <SEP> 75 <SEP> Biegebruch <SEP> steif
<tb> 82 <SEP> Säure <SEP> katalysiert, <SEP> neutralisiert
<tb> mit <SEP> Natriiuncarbonat <SEP> 25 <SEP> Kein <SEP> Bruch <SEP> ziemlich <SEP> biegsam
<tb> 82 <SEP> do. <SEP> 50 <SEP> Biegebruch <SEP> steif
<tb> 82 <SEP> do. <SEP> 75 <SEP> Biegebruch <SEP> steif
<tb> Säure <SEP> katalysiert, <SEP> neutralisiert
<tb> mit <SEP> Hexamethylen-Tetramin <SEP> 25 <SEP> Kein <SEP> Bruch <SEP> steif
<tb> 82\#'@ <SEP> do.
<SEP> 50 <SEP> Kein <SEP> Bruch <SEP> steif <SEP> und <SEP> sehr <SEP> zäh
<tb> '@\) <SEP> Phenol <SEP> mit <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Kresolen.
<tb> Das <SEP> Harz <SEP> wurde <SEP> durch <SEP> Schmelzen <SEP> mit <SEP> Hexamethylen-Tetramin, <SEP> Abkühlen <SEP> und <SEP> Pulverisieren <SEP> des
<tb> neutralisierten <SEP> Harzes, <SEP> neutralisiert.
EMI0009.0001
Art <SEP> des <SEP> verwendeten <SEP> Phenolharzes
<tb> Pbenol- <SEP> Phenolharz <SEP> Eigenschaften
<tb> Gehalt <SEP> Kondensation, <SEP> Bedingungen <SEP> je <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Gehärtete <SEP> Kunstmasse
<tb> <B>'/o</B> <SEP> Elastomer <SEP> Bruch <SEP> Qualität
<tb> 82** <SEP> Säure <SEP> katalysiert, <SEP> neutralisiert <SEP> 75 <SEP> Hammerbruch <SEP> sehr <SEP> steif
<tb> mit. <SEP> Hexamethylen-Tetramin
<tb> 82** <SEP> do. <SEP> 100 <SEP> Biegebruch <SEP> starr <SEP> aber <SEP> biegsam
<tb> 82** <SEP> do. <SEP> 200 <SEP> Biegebrach <SEP> hart <SEP> und <SEP> stossfest
<tb> 82 <SEP> do.
<SEP> 900 <SEP> Biegebrach <SEP> hart <SEP> und <SEP> stossfest.
<tb> **) <SEP> Das <SEP> Harz <SEP> wurde <SEP> durch <SEP> Schmelzen <SEP> mit <SEP> Hexamethylen-Tetramin, <SEP> Abküblen <SEP> und <SEP> Pulverisieren <SEP> des
<tb> neutralisierten <SEP> Harzes, <SEP> neutralisiert. <I>Beispiel</I> II:
<I>Verschiedenheit der Eigenschaften</I> von, <I>kautschukartigen assen.</I>
EMI0009.0004
Teile
<tb> Butadien-Acrylnitril-Elastomer <SEP> 100
<tb> (Co-Polymerisat <SEP> mit <SEP> 40%
<tb> Acrylnitritgehalt, <SEP> während <SEP> der
<tb> Polymerisation <SEP> modifiziert)
<tb> Ein <SEP> säurekatalysiertes <SEP> und
<tb> mit <SEP> Hexamethylentetramin
<tb> neutralisiertes <SEP> Phenolharz <SEP> 25 <SEP> oder <SEP> 40
<tb> Ein <SEP> Polyvinyl-Chlorid-Acetat Harz <SEP> 25, <SEP> 40 <SEP> od.120
<tb> Schwefel <SEP> 0,2 <SEP> oder <SEP> 4
<tb> Benzothiazyl-Disulfid <SEP> (Beschleu niger)
<SEP> 0 <SEP> oder <SEP> 1 Zur Aufzeigung der Verschiedenheit der Eigenschaften der kautschukartigen Kunst massen gemäss Erfindung wurde eine Reihe verschiedener Produkte mit verschiedenen Mengenverhältnissen der Bestandteile und verschiedenen Bedingungen für ihre Erhär tung gemäss obiger Aufstellung hergestellt.
In jedem Einzelfalle wurde das Elastomer auf einer enggesetzten Mahlmaschine 15 Minu ten lang zerkleinert. Hierauf wurden die Walzen etwas weiter geöffnet und das neu- tralisierte Phenolharz sowie das Polyvinyl- Chlorid-Acetat-Harz (soweit solches verwendet wurde) in der angegebenen Reihenfolge ein gearbeitet. Die Mühle wurde daraufhin eng gestellt und das Mahlgut nochmals fein ge mahlen, so dass eine gleichmässige Mischung der verschiedenen Bestandteile entstand, je doch keine echte Masse. Die Walzen wurden mit Dampf auf 1200 C erwärmt und das Ver- mahlen fortgesetzt, wodurch die Bestandteile des Mahlgutes zu einer homogenen Masse ver einigt wurden.
Die Mühle wurde daraufhin abgekühlt, und sodann der Schwefel, und ge gebenenfalls das Benzothiazyl-Disulfid zuge setzt. Jede einzelne Zusammensetzung wurde, wie in Beispiel I angegeben, zu einer gehär teten Platte verarbeitet. Von jeder Probe wurde die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Wärmebeständigkeit bestimmt. Die Widerstandsfähigkeit gegen Wärme wurde an Hand des Verhaltens einer Probe im Ofen bei 1200 C bestimmt, nach Massgabe der Zahl der Tage bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Stück beim Biegen mit der Hand zersprang.
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile in den verschiedenen Probestücken, die Här- tungsbedingungen sowie die Ergebnisse der ausgeführten Proben sind in Tabelle II zu sammengestellt.
EMI0010.0001
<I>Tabelle <SEP> 11:</I>
<tb> Addierte <SEP> Bestandteile
<tb> auf <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Elastomer <SEP> Härten <SEP> Eigenschaften <SEP> gehärteter <SEP> Proben
<tb> Nr. <SEP> Neutrali- <SEP> Polyvinyl- <SEP> Hitze siertes <SEP> Ohlorid- <SEP> Be- <SEP> Zeit <SEP> Temp.
<SEP> Zugfestig- <SEP> beständig
<tb> Phenol- <SEP> Acetat- <SEP> Schwefel <SEP> schleu- <SEP> (Min.) <SEP> (C) <SEP> keit <SEP> $ <SEP> Dehnung <SEP> (Tage <SEP> bei
<tb> <U>ha</U>rz <SEP> <U>Harz</U> <SEP> niger <SEP> kg/cm <SEP> 120 <SEP> C)
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 130 <SEP> 128 <SEP> 490 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 162 <SEP> 353 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 130 <SEP> 204 <SEP> 370 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 192 <SEP> 453 <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 130 <SEP> 132 <SEP> 323 <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 142 <SEP> 335 <SEP> 4
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 23,
8 <SEP> 500 <SEP> 4
<tb> 8 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 126 <SEP> 600 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 172 <SEP> 400 <SEP> 4
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 1.45 <SEP> 210 <SEP> 300 <SEP> 4
<tb> 11 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 210 <SEP> 300 <SEP> 12 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 245 <SEP> 300 <SEP> 13 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 145 <SEP> 245 <SEP> 300 <SEP> 14 <SEP> 40 <SEP> 120 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 15-\ <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 145 <SEP> 162 <SEP> 280 <SEP> 16--i' <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 145 <SEP> 171 <SEP> 430 <SEP> 1T',
<SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 145 <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 1.850 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 145 <SEP> 208 <SEP> 450 <SEP> 19 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 132 <SEP> 308 <SEP> 3
<tb> 20 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 189 <SEP> 383 <SEP> 3
<tb> 21 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 150 <SEP> 181 <SEP> 283 <SEP> 3
<tb> 22 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 150 <SEP> 202 <SEP> 308 <SEP> 3
<tb> 23 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 198 <SEP> 300 <SEP> 3
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 122 <SEP> 583 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 126 <SEP> 433 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 203 <SEP> 400 <SEP> 27 <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 1
<SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 216 <SEP> 300 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 213 <SEP> 250 <SEP> Diese <SEP> Massen <SEP> enthielten <SEP> ferner <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> Russ, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Zinkoxyd <SEP> und <SEP> 2,5 <SEP> Teile <SEP> Hexamethylen Tetramin <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Elastomer.
<tb> Diese <SEP> Massen <SEP> enthielten <SEP> ferner <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> Russ <SEP> und <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Zinkoxyd <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Elastomer. Ein Vergleich der Versuche 1 bis 6 mit den übrigen Angaben zeigt, dass die -Wärmebestän digkeit der Kunstmassen, bei denen dem Ela stomer kein Beschleuniger zugesetzt wurde, etwas höher ist als bei den Massen mit einem besonderen Beschleuniger.
Anscheinend wirkt das Harz in beträchtlichem Masse als Härter, da die Kunstmassen ohne Härtemittelzusatz hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit wohl mit. den mit Härtemitteln hergestellten Massen ver gleichbar sind. Ferner scheint. der Zusatz von Phenolharzen, ebenso von Polyvinyl-chlorid- acetat-Harz, die mechanischen Eigenschaften der Produkte fortlaufend zu verbessern, und zwar unabhängig von der Art der Härtung. Vergleiche 7 bis 9 einerseits, 10 bis 15 ander seits, desgleichen 2 bis 4.
Die Dehnung scheint bei geringem Harzgehalt nur wenig zuzuneh men (vergleiche die Tendenz in 7 und 14), und später wieder abzunehmen, jedoch nicht merklich. Wirksamere Härtungsmittel, ver längerte Einwirkung und höhere Tempera turen scheinen die Zugfestigkeit zu erhöhen, ohne die Dehnung zu verschlechtern (ver gleiche 17 bis 23). Der Wegfall von beson deren Härtemitteln für die Phenolharze scheint die Zugfestigkeit etwas zu verbessern (vergleiche 15 bis 18). Es ist also ersichtlich, dass die kautschukartigen Kunstmassen gemäss Erfindung hinsichtlich ihrer Eigenschaften in weitestgehendem Masse dem gewünschten Ver wendungszweck angepasst werden können.
<I>Beispiel</I> III: Kunstmasse <I>für biegsame Formstücke</I> <I>für</I> Treibstoffbehälter
EMI0011.0011
Butadien-Acl'ylnitril-Elastomer <SEP> . <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> (25 <SEP> % <SEP> Acrylnitrilgelialt, <SEP> während
<tb> der <SEP> Polymerisation <SEP> modifiziert)
<tb> Säurekatalysiertes <SEP> und <SEP> mit <SEP> Hexa methylentetramin <SEP> neutralisiertes
<tb> Phenolharz <SEP> . <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> . <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> . <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Benzothiazyl-Disulfid <SEP> . <SEP> 1 <SEP> Teil Elastomer, Phenolharz und Russ wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Ba.n- bury-3Tischer verarbeitet.
Der Doppelmantel des Kessels wurde mit Dampf auf 1250 C er hitzt und das Vermahlen weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Die Mühle wurde auf 75 C abgekühlt und die weiteren Bestandteile ein gearbeitet. Die erhaltene Kunstmasse wurde in einer Druckform ztt einer Brennstoffleitung mit Flanschen - geeignet für Benzinzellen - verpresst und anschliessend 30 Minuten lang bei 1500 C gehärtet. Dieses Passstück wurde in einen Benzinbehälter aus Kunstmasse einge baut; die Verbindung mit. dem Behälter selbst und der Metallbrennstoffleitung erwies sieh als sehr befriedigend.
Das Passstück war sehr biegsam und widerstandsfähig gegen Flieger benzin. <I>Beispiel IV:</I> Cewebeiiberzüge
EMI0011.0022
Phenolharz <SEP> (Ammoniak <SEP> kataly siert, <SEP> 82 <SEP> j <SEP> Phenolgehalt) <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Polyvinyl-ehlorid-acetat-Harz <SEP> . <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Synthetische, <SEP> elastische, <SEP> gummiähn liche <SEP> Substanz <SEP> aus <SEP> Butadien Acrylnitril-Elastomer <SEP> . <SEP> . <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> (45 <SEP> ,wo <SEP> Aerylnitril, <SEP> modifiziert) Diese Bestandteile wurden in ähnlicher Weise verarbeitet wie in Beispiel II angege ben.
Das Präparat wurde heiss auf einem Kalander auf eine Unterlage, bestehend aus einem 339-g/m2-Segeltucli aufgewalzt, worauf die Kunstmasse einen zähen, biegsamen, haft festen Überzug bildete. Das Produkt wurde eine halbe Stunde lang im Ofen bei 1400 C erwärmt und ergab ein gehärtetes, wasser- und gasdichtes Erzeugnis, das sieh ganz vor züglich zur Herstellung von luftgefüllten Schwimmergestellen sowie von wasserdichten Bekleidungsgegenständen eignet. Auch ist diese Kunstmasse zur Herstellung lamellierter Produkte geeignet, gemäss den Angaben des nachstehenden Beispiels.
<I>Beispiel V:</I> Lamellierte <I>Produkte</I>
EMI0011.0030
Butadien-Aerylnitril-Elastomer <SEP> . <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Phenolharz <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> (Ammoniak-katalysiertes <SEP> Kon densat <SEP> von <SEP> 80 <SEP> % <SEP> Phenol <SEP> Lind <SEP> 20 <SEP> <I>%</I>
<tb> Formaldehyd)
<tb> Benzol <SEP> . <SEP> 250 <SEP> Teile
<tb> Methyl-Äthyl-Keton <SEP> . <SEP> . <SEP> 350 <SEP> Teile Das Elastomer wurde in kaltem Zustand 5 1Hinuten lang auf einer Walze zerkleinert. Daraufhin wurde das Phenolharz zugesetzt und gründlich eingearbeitet.
Die Kunstmasse wurde sodann aus der Mischmaschine entfernt und in einem schnelldrehenden Mischer in einen Benzol- und llethyl-Äthyl-Keton-Gemisch auf gelöst, wodurch eine gut fliessende Flüssigkeit entstand. 203-g/m2-Baumwoll-Segeltuch wurde mit dieser Lösung getränkt und im Ofen mit Heissluft bei 1000 C 10 Minuten lang getrock net.
Das getrocknete, getränkte Gewebe wurde in fünf Schichten aufeinandergelegt und zwi schen Platten verpresst, die mit einem leder narbigen Muster graviert waren. Der Druck betrug 18 kg/em2, die Temperatur wurde 20 Minuten lang auf 1450 C gehalten. Das Er gebnis war eine gut aussehende Füllung, die sich besonders zur Herstellung von Koffern und dergleichen eignet.
<I>Beispiel</I> VI: Formpulver
EMI0012.0021
Butadien-Acrylnitril-Elastomer <SEP> . <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Säurekatalysiertes <SEP> und <SEP> mit <SEP> Hexa methylentetramin <SEP> neutralisiertes
<tb> Phenolharz <SEP> . <SEP> . <SEP> 600 <SEP> Teile Das Elastomer wurde auf einer Walze zer kleinert und das Phenolharz in kleinen Men gen eingearbeitet. Daraufhin wurde die Mahl maschine auf 1200 C erwärmt und eine homo gene Kunstmasse hergestellt.
Diese Masse wurde aus der Mühle entfernt, abgekühlt und in einer Stiftenmühle vermahlen. Das erhal tene Pulver konnte nach der Art eines thermo- härtenden Harzes zu Presskörpern verarbeitet werden. Die daraus hergestellten Gegen stände - unter Zusatz, von Holzmehl zum pulverisierten Kunststoff - wiesen eine hohe Schlag- und Stossfestigkeit auf.
<I>Beispiel</I> VII: Herstellung <I>einer Lösung</I> <I>aus frischem Elastomer</I>
EMI0012.0043
Butadien- <SEP> Acrylnitril <SEP> -Elastomer <SEP> Latex <SEP> (modifiziert, <SEP> 45 <SEP> ,wo <SEP> Acryl nitrilgehalt, <SEP> <B>2570</B> <SEP> Feststoffe) <SEP> . <SEP> 400 <SEP> Teile
<tb> Säure-katalysiertes <SEP> und <SEP> mit <SEP> Ilexa methylentetramin <SEP> neutralisiertes
<tb> Phenolharz <SEP> . <SEP> .
<SEP> 25 <SEP> Teile Das synthetische, elastische, gummiähnliche Latex-Präparat wnrde durch Zusatz einer klei nen Menge Alaun koaguiliert und der Nieder schlag abgetrennt, sodann zwecks Entfernung der grösstmöglichen Wassermenge abgepresst und daraufhin mit einer genügenden Menge Methyl-Äthyl-Keton behandelt, dem 25 % Ben zol zugesetzt waren. Das Phenolharz wurde in diese Lösung eingebracht, und zwar durch ein schnellaufendes Rührwerk.
Das Ergebnis war eine beständige Flüssigkeit, welche sich vor trefflich als Klebemittel sowie als Tränkungs- mittel eignet.
<I>Beispiel</I> VIII: Kältebeständige Kunstmasse
EMI0012.0061
Butadien-Acrylnitril-Elastomer Latex <SEP> . <SEP> . <SEP> 400 <SEP> Teile
<tb> Säurekatalytisches <SEP> und <SEP> mit <SEP> Hexa methylentetramin <SEP> neutralisiertes
<tb> Phenolharz <SEP> 25 <SEP> Teile Der Latex wurde durch Zusatz einer ganz kleinen Menge Alaun koaguliert und der Nie derschlag vom Seriun abgetrennt;
zwecks Be seitigung von möglichst viel Wasser wurde die Masse abgepresst und 5 Minuten lang auf einer Walze zerkleinert. Während des Ver- mahlens wurde ein grosser Teil des Wasser gehaltes ausgeschieden. Das Phenolharz wurde auf der Walze beigegeben und glatt eingear beitet zu einer echten Kunstmasse; trotzdem keine Wärmezufuhr erfolgte.
Das Produkt wurde 15 Minuten lang bei 1400 C gehärtet und ergab ein Enderzeugnis, das sich durch seine grosse Kältebeständigkeit auszeichnet. <I>Beispiel IX:</I> <I>Dehnbare</I> Kunstmasse
EMI0012.0080
Butadien-Acrylnitril-Elastomer <SEP> . <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> (40 <SEP> % <SEP> Acrylnitrilgehalt, <SEP> modifi ziert)
<tb> Säure-katalysiertes <SEP> und <SEP> mit <SEP> Hexa methylentetramin <SEP> neutralisiertes
<tb> Phenolharz <SEP> . <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Ammoniumcarbonat <SEP> . <SEP> 20 <SEP> Teile Das Elastomer wurde im kalten Zustand auf einer Walze zerkleinert und das Phenol- harz eingearbeitet.
Die Mühle wurde darauf hin auf 1200 C erwärmt, wodurch sich die Mischung in eine homogene Masse verwan delte. Diese Masse wurde etwa auf Zimmer temperatur abgekühlt und das Ammonium- carbonat eingearbeitet. Das Produkt wurde 10 Minuten lang im Ofen bei 2000 C gehärtet. Es entstand ein Schaumprodukt mit grössten teils interkommunizierenden Poren. Das Schaumprodukt war weich, elastisch und flüs sigkeitsabsorbierend.
Aus diesen allgemeinen Ausführungen so wie an Hand der praktischen Beispiele ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung von zahlreichen und vielseitigen Erzeugnissen ermöglicht, ausgehend von den synthetischen, elastischen, gummiähnlichen Co- Polymerisaten der konjugierten Diolefine mit den Acrylnitrilen einerseits und den Phenol harzen anderseits, die hinsichtlich Verarbei tungsmöglichkeit, Plastizität und Beständig keit den einzelnen Bestandteilen weit über legen sind.
Ferner sind die Kunstmassen der Gruppe zwischen den vorwiegend syntheti schen, elastischen, gummiähnlichen und vor wiegend phenolharzähnlichen Produkten bieg same, aber steife Kunststoffe mit eigenartigen Eigenschaften und besonderen Anwendungs möglichkeiten. Diese Stoffe können als Kon struktionsteile von Treibstoffbehältern, Kof ferplatten, Chemikalien- und lösungsmittelfeste Auskleidungen von Behältern, Dichtungen, Schutzstiefel usw. verwendet werden.
Die mit den Kunstmassen gemäss Erfindung überzo genen oder getränkten Gewebe finden Ver wendung als wasserdichte Bekleidungsgegen- stände, Schwimmergestelle, Gasluftfahrzeuge, Dichtungsmaterialien, Behälterverschlüsse und dergleichen; auch können die getränkten und überzogenen Materialien in Schichten zusam mengebaut werden, z. B. zu lamellierten Plat ten und Gegenständen.
Die vorwiegend synthetischen, elastischen gummiähnlichen Kunstmassen sind ausgezeich net biegsame Kunstkautschuke, die sich zur Verwendung in der Herstellung von Schuh sohlen, biegsamen Rohren, Form- und Pass- stücken usw. eignen.
Plasticized mass. The subject of the present invention is. a new, plasticized artificial mass.
The new plasticized synthetic compound is characterized in that it contains a synthetic, elastic, rubber-like substance, hereinafter referred to as elastomer, and a phenolic resin, the elastomer being a copolymer of a conjugated diolefin with an acrylonitrile and the acrylonitrile content of the copolymer < B> 10-75! Y, </B>, while the phenolic resin content is 10-900%, based on the weight of the elastomer.
The elastomers made from conjugated diolefins with the aeryl nitriles also form a well-known group of synthetic rubbers. excellent properties, especially with regard to their resistance to solvents. However, far more than other types of synthetic rubber, such elastomers are extremely stiff and non-plastic and do not adhere, so that processing and processing by kneading, grinding, shaping, calendering, pressing, syringes, layers, etc. requires the addition of a plasticizer is.
In addition, these elastomers must be plasticized so that their vulcanization products have the desired flexibility and flexibility for the intended use in question. Unfortunately, the usual plasticizers are not or only with difficulty compatible with the elastomers mentioned and cannot exert a sufficient effect. Furthermore, the use of such plasticizers results in a greater or lesser loss of the products' resistance to solvents, one of the most important properties of these elastomers.
The synthetic elastic rubber-like polymers of the conjugated diolefins with the acrylonitriles also have some unfavorable mechanical properties. Both the tensile strength and the tear strength are too low and must be improved in order to achieve technically useful end products.
The phenolic resins are the oldest, cheapest and best known synthetic resins. However, these resins are very hard and brittle and so far could not be made plastic to the desired extent. As a result, despite their cheapness, the phenolic resins are only used for the production of rigid objects in which a large flexibility and high impact resistance are not required.
Thanks to the present invention, it is possible to make the elastomers of the conjugated diolefins with acrylonitriles in the mass required for their processing and machining, to give them sufficient adhesion for use in lamellar construction, for fournier etc., and also to give them sufficient adhesion To achieve sufficient softness and flexibility of these finished products and to make the elastomers plastic without the objects made from them being attacked by solvents. The tensile and tear strength of these elastomers can also be increased.
After all, the elastomers are malleable and flexible as well as impact and shock-resistant.
So far, the elastomers made from conjugated diolefins with acrylonitriles were not generally considered compatible with phenolic resins. It was found, however, that stable synthetic materials can be produced by grinding the phenolic resins together with the elastomers at a temperature of more than 800 C. '' If no commercially available product is used, but an elastomer freshly made under special conditions,
Resistant synthetic masses can be achieved by dissolving the individual components in a suitable solvent or by grinding them together without adding any additional heat.
In general, products with a phenolic resin content of about 10 to 900% - based on the weight of the elastomers used - have properties by which they differ essentially and advantageously from the individual components. The art masses according to the invention have become plastic in an effective way; they are softer than the elastomers and phenolic resins alone and can be processed in any way, e.g.
B. by grinding, kneading, shaping, Pres sen, rubbing, layering, and also have the necessary adhesiveness for use in lamellae construction and the like. The synthetic compositions according to the invention can be heat-treated, with or without additives, in order to cure and mature the elastomers and / or resins.
The end products obtained can differ from one another in terms of their properties, from strong, elastic, resilient and pliable synthetic rubbers, in the case of masses with a low resin content, to pliable, non-resilient products, in the case of medium to plastic products with high impact and shock resistance with high resin content.
These synthetic masses can be dissolved to solutions in various solvents, for use as glues, impregnating agents, paints, and also for the production of films and dip coatings.
The elastomers, which are a main component of the synthetic compositions according to the invention, can be copolymers of any conjugated diolefin with the following formula:
EMI0002.0043
with any acrylonitrile of the formula below:
EMI0002.0045
In both formulas: R means in each case and regardless of any other occurrence - hydrogen or a methyl radical; R 'is hydrogen, a methyl group or a chlorine atom; R "is hydrogen, a methyl, ethyl, propyl or chlorine radical.
The acrylonitrile content of the elastomers can be between 10 and 70%. Co-poly iners can be prepared by any known process, for example by means of an aqueous emulsion in the presence or absence of modifiers, etc. in accordance with the detailed description below.
Conjugated diolefins which are suitable as components of the elastomers according to the invention are: butadiene, isoprene, 1-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2-chloro-1,3 -Butadiene. Suitable acrylonitriles are: acrylonitrile, methyl acrylonitrile, propyl acrylonitrile, ethyl acrylonitrile and chloro acrylonitrile.
The history of the development of the elastomers largely influences their behavior in the artificial compositions according to the invention. A substantial change in the copolymerization of diolefins with acrylonitriles consists in the addition of modifiers and regulators during the polymerization;
Examples of this method are given in Wollthan-USA. Patent No. 2281613. Modifiers seem to prevent the bridging of the chains of the elastomer and apparently lead to the formation of products with slightly lower molecular weights. The same general effect can also be achieved by limiting the extent of the polymerization.
There are very well-known production processes for elastomers which are produced by polymerization carried out to a limited extent and / or by the use of modifiers, which are designated as modified. The modified elastomers have better compatibility with phenolic resins than the unmodified elastomers; in addition, such high temperatures are not required for hardening. In this respect, modified elastomers behave similarly to freshly produced elastomers, as will be explained in more detail later.
The elastomers used according to the invention are also strongly influenced in their properties by the type of drying of the polymers precipitated from an emulsion. The commercially available elastomers are technically dried in the oven with hot air; this treatment seems to mean a continuation of the polymerization in the dry material. Such drying processes result in the products being less compatible with Plienolliarzen. At the same time, oven-dried elastomers tend to be less resistant to cold than those that are not oven-dried.
For these reasons, oven drying of the elastomers should be avoided if at all possible. A very excellent process completely dispenses with air drying. The wet, filtered mass is kneaded directly with the other components; here the ZV assergelialt fails for the most part and the rest evaporates during processing.
A third essential variable in the manufacturing process of an elastomer for use in accordance with the invention is. age. Generally speaking, freshly prepared elastomers have better compatibility with phenolic resins and also deliver end products of better quality, especially with regard to their resistance to cold. It is also possible to dissolve the fresh elastomers together with the phenolic resins in suitable solvents without the components having to be ground beforehand.
Solutions of aged elastomers and resins tend to separate into two layers; the one layer. contains the elastomer, the other the phenolic resin.
These variables in manufacturing, i.e. H. The degree of polymerisation, the use of modifiers, the type of drying and the age often have a common influence on the compatibility of the components with one another, on the ease of processing, on the working temperature and on the cold resistance of the products. The temperature at which the plienolic resins can be added to the elastomers is reduced by modification, omission of oven drying, freshness of the elastomer, or any combination of these factors.
At the same time, this increases the resistance to cold in the end product. In some cases, especially with freshly prepared elastomers, the components can be processed in solution or on the mixer mill without additional heat. All of these factors can more or less substitute for one another. For example, an elastomer of a certain age can barely be processed with a certain phenolic resin without the addition of heat. A second elastomer of older date would have to be used in the same way, provided that it was modified to a greater extent in the representation. or has not been oven dried.
It has recently become known that butadiene-aeronitrile elastomers are built up in the same way as natural rubber from sol and Cel fractions. The factors that favor the predominance of the sol fraction in the butadiene-acrvinit.ril elastomer are the same causes already mentioned of the ease of processing and the greater resistance to cold in the process and in the production according to the invention.
One can therefore rightly claim that a high sol content in the elastomer is a favorable (although perhaps not absolutely necessary) requirement for its good processing options and cold resistance as an end product.
The phenolic resins that are present in the synthetic material according to the present invention can consist of any condensation product that is obtained from a phenol-like substance and an aldehyde;
usually 3/4 to 3 moles of the aldehyde component come to 1 mole of the phenol component. Suitable compounds for the process according to the invention are the phenol itself, fer ner ortho-, para and meta-cresols, xylenols, dihydroxybenzenes, eg. B. resorcinol, the more robust phenols, z.
B. naphthols, as well as the various alkylated, aralkylated and carboxylated, alkylolated, etc. derivatives of phenols of this type, e.g. B. ethyl phenol, carvacrol, salicylic acid and the like. Suitable aldehydes are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and the like.
The resins can also be of a modified type, by adding oils, alkyd resins, etc., during the condensation. The preferred resins are those which are formed by combining an aldehyde with the phenol itself, or with one or more cresols, or with a mixture of phenol and one or two cresols, since such resins, as components of synthetic compositions according to the invention, require heat treatment do not affect them, but in most cases even favor them.
As is known, the phenolic resins are condensed in the presence of a catalyst which consists essentially of a hydrogen ions (acidic) or hydroxyl ions (basic) separating substance. The acid condensed resins are mostly used as components when the greatest possible tensile and tear strength is to be achieved in the end products. Such acidic condensed resins are usually with a basic substance such. B. hexamethylenetetramine, neutralized.
This last-mentioned compound also acts as a hardening agent and will always give beige to the condensation at some point in time when acidic condensed resins are to be hardened. When using hexamethylenetetramine, the resin is mostly heated before it is combined with the elastomers. If such a heat treatment is not carried out or if the addition of hexamethylene tetramine is postponed until after the elastomer has been added, this will have an unfavorable effect on the elastomer.
The base-condensed resins are preferred if a heat-resistant product is primarily to be achieved. Both types of phenolic resins naturally deliver uncured products with excellent properties for further processing and with very good tensile and tear strength of the cured end products. It is known that the phenolic resins are condensed in different stages. First a soluble resin is formed, this is transformed into an insoluble but meltable resin, from which an insoluble and inaccessible resin is created.
It should be noted in particular that the condensation of the phenolic resins during their use must not go further than the meltable stage, since otherwise the resins cannot be added to the elastomers. In the processes customary up to now, the phenolic resins could not be added to the commercially available elastomers since, as already mentioned, the two components cannot be mixed with one another.
Versitehe have now shown that this is possible through a grinding process at a temperature of over 800 C, but below the temperature at which the further conversion and hardening of the elastomers mentioned and / or the phenolic resins would take place. The elastomer in question can. For example, they are crushed on a roller mill and the desired phenolic resin is ground into a uniform mixture, but this does not result in a combined synthetic mass with the elastomer.
The mill is heated to 800 ° C. or more, whereupon the resin is sintered with the elastomer. The stable mass obtained in this way is sufficiently plastic for further additions. You find det see in a suitable state to undertake all appropriate operations on the uncured material, z. B. forms, quayside, extrusion, layers. The mass can also be processed on other machines, for example in the Baker-Perkins mixer, in the Banbury-lixer, etc., provided, however, that heat can be supplied during the mechanical processing.
As already mentioned, hot grinding is not necessary, or it can also be carried out at a lower temperature, for the production of synthetic compositions from elastomers. high sol content, which have been specially produced through adequate modification and / or omission of oven drying and / or avoidance of the use of aged materials or through other technical measures. Such starting materials are naturally not commercially available, and the products available on the market are not suitable for this particular process. A modified, freshly produced elastomer can be ground to achieve really homogeneous masses without any heat input other than the heat generated during grinding.
Such constituents can also be dissolved in suitable solvents in high-speed mixers to form smooth, stable solutions. In contrast to this behavior, a solution of a phenolic resin and a commercially available elastomer, if not ground beforehand, tends to layer into two parts.
With regard to the solutions of the synthetic masses, zit should note that although the solutions made from the untreated components tend to split into two parts, durable solutions can be formed from all products made by the hot milling process, which is a chemical or colloidal changes between the phenolic resin and the elastomer are likely to occur during hot milling. Appro designated solvents are those uniform solvents or mixtures that are able to dissolve both components individually, eg. B. methyl ethyl ketone, dioxane, benzene and the like.
The finished solutions can be used as described below.
As already mentioned, the quantities of phenolic resin in the synthetic material fluctuate in practice between around <B> 1.0 </B> and 900%, based on the weight of the elastomers. As is customary in rubber technology, the percentages given below are based on the weight of elastomers contained in the plastic. All compounds within the specified limits are far more plastic than the individual components alone, both before and after hardening. The uncured masses also have excellent adhesion.
Nevertheless, the individual products show considerable deviations in terms of their properties within the specified limits. The uncured compounds with a phenolic resin content of 10 to 30 are more or less similar to rubber, but definitely more plastic than the iso-profiled elastomer. In some cases it is even possible to make the elastomer plastic to such an extent that the product can be used in the injection molding process - a result that has probably never been achieved with an elastomer.
With a higher phenolic resin content, the uncured masses become harder and tougher; the products with a phenolic resin content of more than 200% can be ground to form powders, mixed with fillers and molded. All uncured masses are of course sufficiently plastic, tough and adhesive to be processed on the mill and shaped into any object.
While it is believed that the pre-hardened masses are most often used as intermediate products in the manufacture of hardened pieces, the pre-hardened masses have numerous properties that make them immediately usable. The pre-hardened artificial masses can be used for crepe shoe soles, leather substitutes, covers, casings, etc.
The hardened synthetic compounds show different properties with increasing phenolic resin content - from plastic, rubber-like, to tough, hard, inflexible, but shock and impact-resistant materials. The masses with a phenolic resin content of 10 to 30 7o are rubbery, with such a content of 30 to 50 Jo they gradually become less similar to rubber, rather they are flexible, board-like materials. If the resin content rises above 50 <B>%, </B> up to 900 7o <I>, </I> hard, rigid, but impact-resistant masses are created.
It is particularly noteworthy that the numbers given are approximate values. The properties of the product depend to a large extent on the history of the creation of the elastomers, and the type of phenolic resin also determines the end product. As a result, the exact composition of any particular art mass determined for a particular purpose through tests with the elastomer in question and the intended phenolic resin, of course, the guidelines already given must be taken into account.
The hardening of the pre-hardened synthetic masses and their processing can be followed by applying the known technical processes used in the rubber and plastics industry. So the plasticized masses can be processed with the usual devices in extrusion presses, they have the properties necessary for shaping in the press, they can also be rolled into smooth webs on the calender and rolled onto fabric.
As already mentioned, when using this invention, the elastomer can be plasticized to such an extent that the synthetic material can be processed by injection molding, a technology that is entirely new for elastomers. Furthermore, by adding blowing agents, the masses can be used to produce sponges and products with closed pores. The masses can be put together in layers and, due to their flexibility and adhesiveness, are ideal as building materials.
The fabrics provided with coatings made from the synthetic material can be layered to form rolled products with excellent properties. Similarly, the solutions of the art masses can be used for a wide variety of purposes, e.g. B. as an adhesive medium for fabric, wood, paper, rubber, metal and plastics. Furthermore, these solutions can be used for impregnating and coating fabrics, paper and the like and the substances made therefrom as such or, hardened, for water- and gas-tight membranes and films.
The impregnated fabrics can be assembled, layered or rolled, and with or without heat, and with or without pressure, to form composite products with excellent properties. The articles obtained can be cured as desired, during or after assembly.
Another manufacturing method for a synthetic material according to the invention - particularly useful for compositions with a high phenolic resin content, consists in pulverizing the products. The pulverized synthetic material can be used as a component of molding powders and mixed with fillers with the addition of pigments, hardeners, etc. in order to be shaped in a known manner zii compacts.
The objects made from the synthetic material according to the invention can be hardened by heat treatment, and this hardening can take place simultaneously with the Her position, for. B. by hot pressing, hot rolling, or subsequently in the autoclave, in open steam curing chambers, ovens, etc. The curing can be supported by the presence of known accelerators or hardeners for the elastomer and / or the phenolic resin, these additives preferably as shortly before or added during hot grinding to prevent premature hardening.
However, the use of hardeners is not absolutely necessary, since the phenolic resins and the elastomers seem to exert a mutual hardening effect. Likewise, it appears possible in some cases, by carefully choosing the temperature and / or the hardness, to cure either the elastomer or the resin at will, without curing the other component. In the vast majority of cases, however, conditions are chosen which simultaneously harden all components of the artificial mass.
The synthetic material according to the invention can also contain compatible thermoplastics and thermosetting resins as further components. For example, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetates, polyvinyl chloride acetates can be added to the mass in smaller or larger amounts, with very useful products being formed. The synthetic material can also contain other heat-curable resins, such as urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde and similar condensation products.
The synthetic material can also contain the usual plasticizers, fillers, pigments, antioxidants and stabilizers and the like.
The synthetic mass according to the invention, in particular the hardened mass, is suitable for a wide variety of uses. The: races with. high content of elastomers are suitable for the usual areas of application of rubber, such as vehicle tires, flexible hoses, drive belts, etc.
Due to their resistance to solvents, they are particularly suitable for hoses, for liquid fuels, as components of fuel tanks, etc. The masses can be processed on the calender or otherwise rolled or soaked and adhere very well to textiles, so that they can be used for the production of water- and gas-tight fabrics, for waterproof clothing, etc. The soaked or coated fabrics can be rolled.
The synthetic materials with a medium content of elastomers are suitable for waterproof boots, shoe soles, synthetic leather, semi-rigid construction parts for luggage racks and fuel containers, etc. The hard synthetic materials with a high phenolic resin content can be used anywhere. are used, #o plastics are required and offer the advantage of significantly greater shock and impact resistance.
Following these general remarks, some examples for the practical application of the invention are given below. The amounts given are parts by weight.
<I> Example 1: </I> The starting product here was a modified synthetic, elastic, rubber-like butadiene copolymer with acrylic acid nitrile, with an aeryl nitrile content of 40%. This elastomer has been processed into a number of different compositions, with varying amounts of different types of phenol-formaldehyde resins. Each individual art mass was represented using the following procedures: .1. Sintering <I> the </I> components.
The elastomer was ground on a cold, close-fitting grinder for 10 minutes. The opening of the grinding jaws was then widened somewhat and the granulated phenolic resin was added to the elastomer. By narrowing the rollers and fine grinding, a good powdery mixture was achieved, but no combination of the components. The rollers were heated with steam to around 1? 00 C, after which the grist was sintered together within a few minutes and resulted in a homogeneous product. At this stage of processing, the mass was very plastic and its consistency was suitable for further processing, e.g.
B. on the extruder, the calender, etc. I3. Prel3 forms.
Each composition prepared as described above was formed into a sheet about 3 mm thick in a steam press at 1450 ° C. for 10 minutes. Each panel was then tested in the following manner: <I> C. Test procedure. </I>
A strip measuring 50 × 12 mm was cut from this plate and cooled at 00 ° C. for half an hour. This strip was bent together until the ends touched. A break in the strip was recorded as a flex break. If the strip did not break, the bent part was struck with a hammer to deform the bending point. If the strip broke, the result was recorded as a hammer break.
However, if the strip only had cracks, the result was a crack; if the strip remained without a break, the rating was no break. The type and amount of phenolic resins added to the various synthetic compositions in this example and the test results with these strips are shown in Table I. The qualitative behavior of the various strips during the bending test was also recorded and summarized in Table I.
EMI0008.0014
<I> Table <SEP> I: </I>
<tb> 'Type <SEP> of the <SEP> used <SEP> phenolic resin
<tb> phenolic <SEP> phenolic resin <SEP> properties
<tb> Content <SEP> condensation, <SEP> conditions <SEP> per <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> hardened <SEP> synthetic material
<tb> / o <SEP> elastomer <SEP> break <SEP> quality
<tb> 40 <SEP> NaOH <SEP> catalyzes <SEP> 25 <SEP> No <SEP> break <SEP> strong <SEP> flexible
<tb> 40 <SEP> Na0H <SEP> catalyzes <SEP> 50 <SEP> No <SEP> breakage <SEP> flexible <SEP> and <SEP> tough
<tb> 40 <SEP> Na0H <SEP> catalyzes <SEP> 75 <SEP> crack <SEP> fairly <SEP> flexible
<tb> 82 <SEP> \ <SEP> acid <SEP> catalyzes <SEP> 50 <SEP> bending fracture <SEP> stiff
<tb> 82 '<SEP>' <SEP> acid <SEP> catalyzes <SEP> 75 <SEP> flexural break <SEP> stiff
<tb> 40 <SEP> NH3 <SEP> catalyzes <SEP> 50 <SEP> crack <SEP> flexible
<tb> 40 <SEP> NH3 <SEP>
catalyzed <SEP> 75 <SEP> crack <SEP> stiff
<tb> 82 <SEP> acid <SEP> catalyzes <SEP> with <SEP> Ca0
<tb> neutralizes <SEP> 25 <SEP> hammer break <SEP> flexible
<tb> 82 <SEP> acid <SEP> catalyzes <SEP> with <SEP> Ca0
<tb> neutralizes <SEP> 50 <SEP> hammer break <SEP> stiff
<tb> 82 <SEP> acid <SEP> catalyzes <SEP> with <SEP> Ca0
<tb> neutralizes <SEP> 75 <SEP> bending fracture <SEP> stiff
<tb> 82 <SEP> acid <SEP> catalyzed, <SEP> neutralized
<tb> with <SEP> sodium carbonate <SEP> 25 <SEP> no <SEP> break <SEP> fairly <SEP> flexible
<tb> 82 <SEP> do. <SEP> 50 <SEP> Bending break <SEP> stiff
<tb> 82 <SEP> do. <SEP> 75 <SEP> Bending break <SEP> stiff
<tb> Acid <SEP> catalyzed, <SEP> neutralized
<tb> with <SEP> hexamethylene tetramine <SEP> 25 <SEP> no <SEP> break <SEP> stiff
<tb> 82 \ # '@ <SEP> do.
<SEP> 50 <SEP> No <SEP> break <SEP> stiff <SEP> and <SEP> very <SEP> tough
<tb> '@ \) <SEP> Phenol <SEP> with <SEP> 50 <SEP>% <SEP> cresols.
<tb> The <SEP> resin <SEP> was <SEP> by <SEP> melting <SEP> with <SEP> hexamethylene tetramine, <SEP> cooling <SEP> and <SEP> pulverizing <SEP> the
<tb> neutralized <SEP> resin, <SEP> neutralized.
EMI0009.0001
Type <SEP> of the <SEP> used <SEP> phenolic resin
<tb> Pbenol- <SEP> phenolic resin <SEP> properties
<tb> Content <SEP> condensation, <SEP> conditions <SEP> per <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> hardened <SEP> synthetic material
<tb> <B> '/ o </B> <SEP> Elastomer <SEP> Break <SEP> quality
<tb> 82 ** <SEP> acid <SEP> catalyzed, <SEP> neutralizes <SEP> 75 <SEP> hammer break <SEP> very <SEP> stiff
<tb> with. <SEP> hexamethylene tetramine
<tb> 82 ** <SEP> do. <SEP> 100 <SEP> Bending break <SEP> rigid <SEP> but <SEP> flexible
<tb> 82 ** <SEP> do. <SEP> 200 <SEP> Flexural failure <SEP> hard <SEP> and <SEP> shockproof
<tb> 82 <SEP> do.
<SEP> 900 <SEP> Bendrach <SEP> hard <SEP> and <SEP> shockproof.
<tb> **) <SEP> The <SEP> resin <SEP> was <SEP> by <SEP> melting <SEP> with <SEP> hexamethylene tetramine, <SEP> cooling <SEP> and <SEP> pulverizing < SEP> des
<tb> neutralized <SEP> resin, <SEP> neutralized. <I> Example </I> II:
<I> Diversity of properties </I> from, <I> rubber-like foods. </I>
EMI0009.0004
Parts
<tb> butadiene-acrylonitrile-elastomer <SEP> 100
<tb> (co-polymer <SEP> with <SEP> 40%
<tb> Acrylnitrite content, <SEP> during <SEP> the
<tb> polymerisation <SEP> modified)
<tb> A <SEP> acid catalyzed <SEP> and
<tb> with <SEP> hexamethylenetetramine
<tb> neutralized <SEP> phenolic resin <SEP> 25 <SEP> or <SEP> 40
<tb> A <SEP> polyvinyl chloride acetate resin <SEP> 25, <SEP> 40 <SEP> or 120
<tb> sulfur <SEP> 0.2 <SEP> or <SEP> 4
<tb> Benzothiazyl disulfide <SEP> (accelerator)
<SEP> 0 <SEP> or <SEP> 1 To show the different properties of the rubber-like synthetic masses according to the invention, a number of different products with different proportions of the components and different conditions for their hardening were produced according to the above list.
In each individual case, the elastomer was comminuted for 15 minutes on a closely spaced grinding machine. The rollers were then opened a little wider and the neutralized phenolic resin and the polyvinyl chloride acetate resin (if used) worked in in the order given. The mill was then placed close together and the grist was ground finely again so that the various components were mixed evenly, but not a real mass. The rollers were heated to 1200 C with steam and the grinding continued, as a result of which the components of the ground material were combined into a homogeneous mass.
The mill was then cooled, and then the sulfur, and optionally the benzothiazyl disulfide, is added. Each individual composition was, as indicated in Example I, processed into a hardened plate. The tensile strength, elongation at break and heat resistance of each sample were determined. The resistance to heat was determined on the basis of the behavior of a specimen in an oven at 1200 ° C., based on the number of days up to the point in time at which the piece cracked when bent by hand.
The proportions of the individual constituents in the various test pieces, the curing conditions and the results of the samples are summarized in Table II.
EMI0010.0001
<I> Table <SEP> 11: </I>
<tb> Added <SEP> components
<tb> to <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> elastomer <SEP> hardening <SEP> properties <SEP> hardened <SEP> samples
<tb> No. <SEP> Neutral- <SEP> Polyvinyl- <SEP> Heated <SEP> Ohlorid- <SEP> Be <SEP> Time <SEP> Temp.
<SEP> tensile strength- <SEP> resistant
<tb> Phenol- <SEP> Acetate- <SEP> Sulfur <SEP> Schleu- <SEP> (min.) <SEP> (C) <SEP> ability <SEP> $ <SEP> elongation <SEP> (days < SEP> at
<tb> <U> ha </U> rz <SEP> <U> Resin </U> <SEP> niger <SEP> kg / cm <SEP> 120 <SEP> C)
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 130 <SEP> 128 <SEP> 490 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 162 <SEP> 353 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 130 <SEP> 204 <SEP> 370 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 192 <SEP> 453 <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 130 <SEP> 132 <SEP> 323 <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 142 <SEP> 335 <SEP> 4
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 23,
8 <SEP> 500 <SEP> 4
<tb> 8 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 126 <SEP> 600 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 172 <SEP> 400 <SEP> 4
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 1.45 <SEP> 210 <SEP> 300 <SEP> 4
<tb> 11 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 210 <SEP> 300 <SEP> 12 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP > 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 245 <SEP> 300 <SEP> 13 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 145 <SEP> 245 <SEP> 300 <SEP> 14 <SEP> 40 <SEP> 120 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 15- \ <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 145 <SEP> 162 <SEP> 280 <SEP> 16 - i '<SEP> 25 <SEP> 0 <SEP > 4 <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 145 <SEP> 171 <SEP> 430 <SEP> 1T ',
<SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 145 <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 1,850 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP > 45 <SEP> 145 <SEP> 208 <SEP> 450 <SEP> 19 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 132 <SEP> 308 <SEP> 3
<tb> 20 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 189 <SEP> 383 <SEP> 3
<tb> 21 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 150 <SEP> 181 <SEP> 283 <SEP> 3
<tb> 22 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 150 <SEP> 202 <SEP> 308 <SEP> 3
<tb> 23 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 198 <SEP> 300 <SEP> 3
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 122 <SEP> 583 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP > 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 126 <SEP> 433 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 203 <SEP> 400 <SEP> 27 <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 1
<SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 216 <SEP> 300 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 135 <SEP> 213 <SEP > 250 <SEP> These <SEP> masses <SEP> contained <SEP> further <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> carbon black, <SEP> 3 <SEP> parts <SEP> zinc oxide <SEP> and <SEP> 2.5 <SEP> parts <SEP> hexamethylene tetramine <SEP> to <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> elastomer.
<tb> These <SEP> masses <SEP> also contained <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> soot <SEP> and <SEP> 3 <SEP> parts <SEP> zinc oxide <SEP> on <SEP > 100 <SEP> parts of <SEP> elastomer. A comparison of tests 1 to 6 with the other information shows that the heat resistance of the synthetic compositions in which no accelerator was added to the elastomer is somewhat higher than that of the compositions with a special accelerator.
Apparently the resin acts to a considerable extent as a hardener, since the synthetic compositions without the addition of hardeners probably contribute to their tensile strength. the masses produced with hardeners are comparable. Furthermore, it seems. the addition of phenolic resins, as well as polyvinyl chloride acetate resin, to continuously improve the mechanical properties of the products, regardless of the type of curing. Compare 7 to 9 on the one hand, 10 to 15 on the other hand, also 2 to 4.
The elongation seems to increase only slightly with a low resin content (compare the tendency in 7 and 14), and to decrease again later, but not noticeably. More effective hardeners, extended exposure and higher temperatures seem to increase tensile strength without reducing elongation (compare 17 to 23). The elimination of special hardeners for phenolic resins seems to improve the tensile strength somewhat (compare 15 to 18). It can therefore be seen that the rubber-like synthetic compositions according to the invention can be adapted to the desired purpose to the greatest possible extent with regard to their properties.
<I> Example </I> III: Artificial compound <I> for flexible fittings </I> <I> for </I> fuel tanks
EMI0011.0011
Butadiene-acyl-nitrile-elastomer <SEP>. <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> (25 <SEP>% <SEP> Acrylonitrilgelialt, <SEP> during
<tb> of <SEP> polymerisation <SEP> modified)
<tb> Acid-catalyzed <SEP> and <SEP> neutralized with <SEP> hexamethylene tetramine <SEP>
<tb> phenolic resin <SEP>. <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> Russ <SEP>. <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> sulfur <SEP>. <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> Benzothiazyl disulfide <SEP>. <SEP> 1 <SEP> part of elastomer, phenolic resin and carbon black were processed in the specified order in a Ba.nbury 3 table.
The jacketed kettle was heated to 1250 ° C. with steam and grinding continued for a further 15 minutes. The mill was cooled to 75 ° C. and the other ingredients were incorporated. The synthetic material obtained was pressed in a printing forme in a fuel line with flanges - suitable for gasoline cells - and then cured at 1500 ° C. for 30 minutes. This fitting piece was built into a petrol tank made of synthetic material; the connection with. the container itself and the metal fuel line proved very satisfactory.
The adapter was very flexible and resistant to aviation fuel. <I> Example IV: </I> Cewe coverings
EMI0011.0022
Phenolic resin <SEP> (ammonia <SEP> catalyzed, <SEP> 82 <SEP> j <SEP> phenol content) <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> polyvinyl chloride acetate resin <SEP>. <SEP> 40 <SEP> parts
<tb> Synthetic, <SEP> elastic, <SEP> rubber-like <SEP> substance <SEP> made of <SEP> butadiene acrylonitrile elastomer <SEP>. <SEP>. <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> (45 <SEP>, where <SEP> aeryl nitrile, <SEP> modified) These components were processed in a manner similar to that given in Example II.
The preparation was rolled hot on a calender onto a base consisting of a 339 g / m2 sailcloth, whereupon the synthetic material formed a tough, flexible, adherent coating. The product was heated in an oven at 1400 C for half an hour and resulted in a hardened, water- and gas-tight product that is extremely suitable for the manufacture of air-filled float racks and waterproof clothing. This synthetic material is also suitable for the production of laminated products, according to the information in the following example.
<I> Example V: </I> Laminated <I> Products </I>
EMI0011.0030
Butadiene aeryl nitrile elastomer <SEP>. <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> phenolic resin <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> (ammonia-catalyzed <SEP> condensate <SEP> of <SEP> 80 <SEP>% <SEP> phenol <SEP> and <SEP> 20 <SEP> <I>% </I>
<tb> formaldehyde)
<tb> Benzene <SEP>. <SEP> 250 <SEP> parts
<tb> methyl-ethyl-ketone <SEP>. <SEP>. <SEP> 350 <SEP> parts The elastomer was crushed in the cold state for 5 minutes on a roller. The phenolic resin was then added and thoroughly incorporated.
The synthetic material was then removed from the mixer and dissolved in a high-speed mixer in a mixture of benzene and ethyl-ethyl-ketone, resulting in a fluid that flows well. 203 g / m2 cotton canvas was soaked in this solution and dried in an oven with hot air at 1000 C for 10 minutes.
The dried, soaked fabric was laid on top of one another in five layers and pressed between plates that were engraved with a leather-grained pattern. The pressure was 18 kg / cm2 and the temperature was kept at 1450 ° C. for 20 minutes. The result was a good-looking filling that is particularly suitable for making suitcases and the like.
<I> Example </I> VI: molding powder
EMI0012.0021
Butadiene-acrylonitrile-elastomer <SEP>. <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> Acid-catalyzed <SEP> and <SEP> neutralized with <SEP> hexamethylene tetramine <SEP>
<tb> phenolic resin <SEP>. <SEP>. <SEP> 600 <SEP> parts The elastomer was crushed on a roller and the phenolic resin was incorporated in small quantities. The grinding machine was then heated to 1200 C and a homogeneous synthetic material was produced.
This mass was removed from the mill, cooled and ground in a pin mill. The powder obtained could be processed into compacts in the manner of a thermosetting resin. The objects made from it - with the addition of wood flour to the pulverized plastic - had high impact and shock resistance.
<I> Example </I> VII: Production of <I> a solution </I> <I> from fresh elastomer </I>
EMI0012.0043
Butadiene <SEP> acrylonitrile <SEP> elastomer <SEP> latex <SEP> (modified, <SEP> 45 <SEP>, where <SEP> acrylonitrile content, <SEP> <B> 2570 </B> <SEP> Solids) <SEP>. <SEP> 400 <SEP> parts
<tb> Acid-catalyzed <SEP> and <SEP> neutralized with <SEP> Ilexa methylentetramin <SEP>
<tb> phenolic resin <SEP>. <SEP>.
<SEP> 25 <SEP> parts The synthetic, elastic, rubber-like latex preparation is coagulated by adding a small amount of alum and the precipitate is separated off, then squeezed out to remove the greatest possible amount of water and then with a sufficient amount of methyl ethyl ketone treated, the 25% benzene were added. The phenolic resin was introduced into this solution using a high speed stirrer.
The result was a permanent liquid, which is ideally suited as an adhesive and as an impregnating agent.
<I> Example </I> VIII: Cold-resistant synthetic material
EMI0012.0061
Butadiene-acrylonitrile-elastomer latex <SEP>. <SEP>. <SEP> 400 <SEP> parts
<tb> Acid catalytic <SEP> and <SEP> neutralized with <SEP> hexamethylene tetramine <SEP>
<tb> Phenolic resin <SEP> 25 <SEP> parts The latex was coagulated by adding a very small amount of alum and the precipitate was separated from the seriun;
In order to remove as much water as possible, the mass was pressed out and crushed on a roller for 5 minutes. A large part of the water content was excreted during the grinding. The phenolic resin was added on the roller and smoothly incorporated into a real synthetic material; nevertheless no heat was supplied.
The product was cured for 15 minutes at 1400 ° C. and gave an end product which is distinguished by its high resistance to cold. <I> Example IX: </I> <I> Stretchable </I> synthetic material
EMI0012.0080
Butadiene-acrylonitrile-elastomer <SEP>. <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> (40 <SEP>% <SEP> acrylonitrile content, <SEP> modified)
<tb> Acid-catalyzed <SEP> and <SEP> neutralized with <SEP> hexamethylene tetramine <SEP>
<tb> phenolic resin <SEP>. <SEP> 20 <SEP> parts
<tb> ammonium carbonate <SEP>. <SEP> 20 <SEP> parts The elastomer was crushed on a roller in the cold state and the phenolic resin was incorporated.
The mill was then heated to 1200 C, whereby the mixture turned into a homogeneous mass. This mass was cooled to about room temperature and the ammonium carbonate was incorporated. The product was oven cured at 2000 ° C for 10 minutes. The result was a foam product with mostly intercommunicating pores. The foam product was soft, elastic and liquid-absorbent.
From these general explanations as well as from the practical examples it can be seen that the present invention enables the production of numerous and versatile products, starting from the synthetic, elastic, rubber-like copolymers of the conjugated diolefins with the acrylonitriles on the one hand and the phenolic resins on the other that are far superior to the individual components in terms of processing options, plasticity and durability.
Furthermore, the plastics of the group between the predominantly synthetic, elastic, rubber-like and predominantly phenolic resin-like products are flexible, but stiff plastics with peculiar properties and special applications. These substances can be used as construction parts of fuel tanks, suitcase plates, chemical and solvent-resistant linings of tanks, seals, protective boots, etc.
The fabrics coated or soaked with the synthetic compositions according to the invention are used as waterproof clothing, float racks, gas aircraft, sealing materials, container closures and the like; the soaked and coated materials can also be mengebaut in layers together, z. B. to laminated plat and objects.
The predominantly synthetic, elastic, rubber-like art compounds are excellently flexible synthetic rubbers which are suitable for use in the manufacture of shoe soles, flexible pipes, molded and fitting pieces, etc.