CH263035A - Verfahren zur Herstellung von 7-Dehydro-sterinestern aus 7-Halogen-sterinestern. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 7-Dehydro-sterinestern aus 7-Halogen-sterinestern.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 7-Dehydro-sterinestern aus 7.Halogen-sterinestern. Es ist bekannt, Halogenwasserstoff aus 7-Halogen-sterinestern, insbesondere zur Her stellung von 7-Dehydro-cholesterin, unter Zu hilfenahme von Kollidin, zu entfernen (vgl. französische Patentschrift Nr.901551).
Es wurde nun überraschenderweise fest gestellt, dass die Natur des Kollidinpräpara- tes die erwähnte Halogenwasserstoffabtren- nung in wesentlichem Masse beeinflusst, und zwar so, dass das Vorhandensein eines andern Pyridinhomologens als 2,4,6-Trimethyl-pyri- din und 2,3,6-Trimethylpyridin, z. B. von 3,5- Dimethyl-pyridin und 3,4-Dimethyl-pyridin, in den Kollidinpräparaten, wie sie normaler weise in den im Handel erhältlichen, z.
B. aus Steinkohlenteer stammenden, gegebenenfalls noch durch fraktionierte Destillation gerei nigten Gemischen enthalten sind, die Aus beute an 7-Dehydro-sterinen, insbesondere 7- Dehydro-eholesterin, nachteilig beeinflusst.
Aus diesem Grunde werden nach der Er findung zur Halogenwasserstoffabspaltung aus 7-Halogen-sterinen 2,4,6-Trimethyl-pyri- din- bzw. 2,3,6-Trimethyl-pyridinpräparate oder Gemische solcher verwendet, die frei sind von andern Pyridinhomologen.
Es kann noch bemerkt werden, dass gemäss der Erfindung eine bessere Ausbeute erzielt werden kann als mit Dimethylanilin und Di- äthylanilin sowie mit Pyridin und Chinolin. Reines 2,4,6- und 2,3,6-Trimethyl-pyridin kann in bekannter Weise aus einem im Han del erhältlichen Kollidin durch Bildung von schlecht lösbaren Salzen und Reinigung der selben durch Umkristallisierung bereitet wer den.
Beispiele: 1. 490 mg Cholesterinbenzoat wurden in 10 cm3 kochendem Tetrachlorkohlenstoff mit 100 mg N-Bromy 1-suecinimid (1 Moläquiva- lent aktives Brom) unter Belichtung mittels einer Quecksilberlampe behandelt. Nach etwa drei Minuten war die Reaktion beendet; das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit 5 cm3 reinem 2,4,6- Trimethyl-pyridin in einer Stickstoffatmo sphäre während zehn Minuten auf 1400 er hitzt.
Darauf wurde 1 g in 15 cm3 Alkohol ge löstes Kaliumhydr oxyd zugesetzt und das er haltene Gemisch zur Hydrolyse des entstan denen 7-Dehydro-cholesterinbenzoats während einer halben Stunde in einer Stickstoffatmo sphäre gekocht. Ein Teil des ätherischen Ex traktes des verseiften Gemisches wurde hier auf mit Digitonin versetzt.
Durch Wägung des ausgefüllten Sterindigitonids und spek- trometrische Bestimmung des Gehaltes an 7- Dehydro-cholesterin wurde die Ausbeute an 7-Dehydro-cholesterin ermittelt.
Die Ausbeute betrug<B>29%</B> des theoreti schen Wertes. Wurde an Stelle des reinen 2,4,6-Trimethyl-pyridins das reine 2,3,6-Tri- methyl-pyridin verwendet, so ergab sich eine Ausbeute von<B>26%;</B> ein Gemisch von 2,4,6- und 2,3,6-Trimethyl-pyridin im Verhältnis, wie sie im Handelskollidin vorliegen (etwa 4 auf 1), lieferte eine Ausbeute von 28 %.
Bei Verwendung eines handelsüblichen Kolfidin- gemisches, das nebst 2,4,6- und 2,3,6-Tri- methyl-pyridin noch andere Pyridinhomologe, wie 3,5- und 3,4-Dimethyl-pyridin, enthielt, sank die Ausbeute auf 12 %.
2. Ein durch Bromierim.g von Cholesterin acetat in einer kochenden Petroleum-Äther- Lösung mit einem 50 % igen überschuss an N Bromyl-succinimid erhaltenes Gemisch wurde in zwei Teile geteilt.
Nach Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum wurde dem einen Destillationsrest 5 em3 2,4,6-Trimethyl-pyri- din pro Mol bromiertes Cholesterinacetat, und dem andern eine gleiche Menge von 2,3,6-Tri- methyl-pyridin zugesetzt. Nach erfolgter Bromwasserstoffabtrennung und Hydrolyse wurde, wie oben beschrieben, die Ausbeute an 7-Dehydro-cholesterin bestimmt.
Diese betrug 39 % bei 2,4,6-Trimethyl-pyridin und 38 % bei 2,3,6-Trimethyl-pyridin.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 7-Dehydro- sterinestern durch Abspaltung von Halogen wasserstoff aus 7-Halogen-sterinestern mit tels eines tertiären Amins, dadurch gekenn zeichnet, dass man 2,4,6-Trimethyl-pyridin- bzw. 2,3,6-Trimethyl-pyridinpräparate ver wendet, die frei sind von andern Pyridin- homologen.
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| CH263035D CH263035A (de) | 1946-11-25 | 1947-11-24 | Verfahren zur Herstellung von 7-Dehydro-sterinestern aus 7-Halogen-sterinestern. |
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