Elektrischer Halbleiter. Eine übersieht über den elektrischen Wi derstand der einzelnen Werkstoffe zeigt eine Häufung von Werten auf der Seite der Me talle mit guter Leitfähigkeit und eine Häu fung bei den aus Oxyden oder sonstigen Me tallverbindungen bestehenden Isolatoren. Zwi schen diesen beiden Wertegruppen ist eine breite, wenig besetzte Lücke, in der im we sentlichen nur die Karbide vertreten sind, von denen das Siliziumkarbid als Halbleiter material technische Bedeutung hat.
Nun be steht aber für Halbleiter im Gebiet zwischen Metall und Nichtmetall ein besonderes Inter esse, um sie für verschiedene Verwendungs zwecke, wie Heizleiter für Industrieöfen und elektrische Geräte, Glühlampenleiter, Wider stände verschiedener Art usw. einzusetzen. Sol che Halbleiter benötigt besonders der Indu- strieofenbau. Dieses Anwendungsgebiet sei herausgegriffen, um die den heute gebräuch lichen Werkstoffen anhaftenden Mängel her vorzuheben.
Eingeführt sind folgende Werk stoffe: 1. für Temperaturen bis 13000 C : Chrom- Eisen-Aluminium-Legierungen, 2. bis 14000 C : Platin, 3. bis 15000 C : Siliziumkarbid, 4. bis 2000 bzw. 25000 C : Molybdän und Wolfram, 5. bis<B>30000</B> C : Kohle und Graphit. Diese Heizleiterwerkstoffe haben folgende Nachteile Zu geringen Widerstand haben die metal lischen Leiter 1, 2, 4 und 5 (Kohle). Sie kön nen deshalb nicht. mit den üblichen Netzspan nungen betrieben werden, die Öfen benötigen Transformatoren, die häufig wertvoller als der Ofen selbst sind.
In den meisten Indu strieöfen wird zum Schutz des Glühgutes mit einem Schutzgas gearbeitet, häufig mit Was serstoff; dieser zersetzt aber die Leiter 2 und bei höheren Temperaturen auch die Leiter 5 (Kohle). Platin (2) ist ausserdem als Edel metall recht wertvoll. So bleiben noch die Leiter der Gruppe 4; diese schmelzen zwar bei sehr hohen Temperaturen, doch können sie nur unter Schutzgasen aufgeheizt werden, da bereits bei etwa 7000 C eine Oxydbildung einsetzt, die zur Zerstörung des Heizleiters führt.
Dieser kurze Überblick zeigt, welche Schwierigkeiten der Ofenbau zu überwinden hat. Vor allem fehlen Heizleiter für Tempera turen bis etwa 18000 C, die in Schutzgasen und auch in Luft betriebsfähig sind; ausser dem sollten sie höhere Widerstandswerte auf weisen als Metalle, um ohne Transformatoren unmittelbar an das Stromnetz angeschlossen werden zu können. Kann man solche Werk stoffe für die hohen Temperaturen von Öfen herstellen, so können sie ohne weiteres bei geringeren Belastungen eingesetzt werden.
Der tiefere Grund des Fehlens geeigneter Halbleiter liegt in der grossen Spanne zwi schen den Widerstandswerten der Metalle und den um mehrere Zehnerpotenzen höheren Werten der oxydischen Isolatoren. Zwar gibt die Keramik ein Mittel in die Hand durch Sintern von Mischungen aus Metallpulvern mit isolierenden oxydischen Pulvern dazwi- schenliegende Widerstandswerte zu bilden, doch ist,
die Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit bei üblichen Pulvergrössen im wesentlichen nur abhängig von dem Betrag der metallischen Querschnittsherabsetzung. Wie Versuche gezeigt haben, hört eine metal- lisehe Brückenbildung und damit eine elek trische Leitung je nach den Pulvergrössen schon bei etwa<B>70%</B> Keramikzugabe auf. Be liebige Zwischenwerte zu gewinnen ist nicht möglich,
da durch die Einlagerung der Isola torkörner zwischen die Metallkörner der Wi derstandswert rasch anwächst.
Um Mischungen herzustellen, bei denen die metallische Leitung und die nichtmetal lische Isolierung in weiten Bereichen kombi niert sind, muss man entsprechend der grossen Isolatorwirkung nur geringe Mengen des iso lierenden Mittels einsetzen oder anderseits entsprechend der grossen Leitfähigkeit der Metalle ganz geringe Mengen Metall.
Gegenstand des Patentes ist nun ein elek trischer Halbleiter aus einem Sinterprodukt eines leitenden und eines weniger gut leiten den Werkstoffes, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der eine Werkstoff aus Pulverteilchen gebildet ist, welche mit Schichten des andern Werkstoffes umhüllt sind. Die Herstellung kann in der Weise erfolgen, dass nach den bekannten Herstellungsbedingungen der Sin- tertechnik die Werkstoffpulver gepresst und anschliessend durch Glühen bei hohen Tem peraturen verfestigt werden.
Um die ge wünschte Wirkung der Halbleiterbildung zu erreichen, geht man zweckmässigerweise so vor, dass die Pulver vor der Sinterung einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, die darin besteht, entweder einen metallischen Überzug auf den nichtmetallischen Pulvern oder umgekehrt einen Überzug geringerer Leitfähigkeit auf den Metallpulvern hervor zurufen.
Für den Mechanismus der Leitung scheint es, wie Versuche ergaben, wesentlich zu sein, dass durch die Temperatureinwirkung eine Diffusion der Metallatome durch den Isolatorwerkstoff stattfindet, was zu Kapil- larbrücken oder geordneten Einschlüssen führt, welche die isolierende Wirkung der Isolierschichten herabsetzen. Derartige Halb leitersysteme werden von uns deshalb als Ka- , pillarleiter bezeichnet.
Die Oberflächenbehandlung von Metall pulverteilchen kann analog der auch sonst üblichen Sehutzschichtbildung auf kompakten Metalloberflächen durchgeführt werden. Die, Verfahren sind hinlänglich bekannt, sie brau chen deswegen nicht -näher beschrieben zu werden. Teils bilden sich solche Oberflächen durch Glühen in Gasen oder durch Warm behandlung in wässerigen Lösungen oft zu gleich unter Mitwirkung des elektrischen Stro mes oder auch auf elektrolytischem Wege (an- odische Behandlung), auch kann man sie me chanisch aufbringen usw.
Ziel dieser Behand lung ist das Umhüllen der Metallpulverteil- chen mit Schichten geringerer Leitfähigkeit aus Oxyden, Nitriden, Altuninaten, Karbiden oder sonstigen Metallverbindungen.
Will man auf einem nichtmetallischen Pul verkorn geringer Leitfähigkeit metallische ; oder andere gutleitende Schichten aufbringen, so kann man beispielsweise, vom Oxydpulver ausgehend, reduzierend glühen und erhält eine metallische Aussenhaut, oder man kann das Pulver in einer Kohlenwasserstoffatmo sphäre ; glühen und erhält eine Schicht aus Karbid usw.
Alle Metalle lassen sich jedoch nicht in der geschilderten Weise an ihrer Oberfläche be handeln, beispielsweise Wolfram. Man kann solche Metalle jedoch mit einem andern Me tall überziehen, welches sich alsdann behan- deln lässt und auf diesem Hilfsmetall Schich ten bilden, welche die Kapillarleitereigen schalten hervorrufen. Die Oberflächenbehandlung der Metalle hat auch noch andere günstige Wirkungen.
Die auf der Oberfläche gebildete Schicht hat ausser einer veränderten elektrischen Leit fähigkeit noch andere physikalische Eigen schaften, beispielsweise noch oft einen wesent lich höherliegenden Schmelzpunkt, so dass nach der Sinterung für die Temperaturbeständig keit nicht der metallische Teil, sondern das Hüllengerippe von Bedeutung ist.. Die Körper können dann weit über die Schmelztempera tur des Metallei bis zum Erweichen der nicht metallischen Hüllen erwärmt werden.
Ein weiterer Vorteil der Oberflächen behandlung liegt in der Möglichkeit, die Bil dung der Metallverbindung erst durch den Sinterprozess abzuschliessen, so dass die frei werdende Energie sinterungsfördernden Ein fluss hat. Der beschriebene Weg der Kapillarleiter- herstellung gibt die Möglichkeit, durch Varia tion der Herstellungsbedingungen die ver schiedensten Widerstandswerte zwischen den Widerstandswerten der beiden gemischten Werkstoffe festzulegen.
Man kann dabei fol gende Bedingungen ändern: die Pulvergrö ssen, die Stärke der umhüllenden Schicht, den Pressdruck, die Sintertemperatur, die Sinter zeit und die Sinteratmosphäre.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien folgende Beispiele gegeben: 1. Zirkonpulver wird durch Glühen in Luft bei einer bestimmten Temperatur an der Oberfläche oxydiert. Das so vorbehandelte Pulver wird mit oder ohne Bindemittel ver- presst und anschliessend gesintert. Die Bestän digkeit der Oberflächenschicht auch bei höhe ren Temperaturen ist, wesentlich verbessert, die Körper zeigen Halbleiterwerte und sind nach dem Sintern weit über den Schmelzpunkt des Zirkons hinaus fest und oxydbeständig.
2. Eisenpulver wird durch ein übliches Phosphatierungsverfahren behandelt und an schliessend gesintert. Die Beständigkeit gegen Oxydation ist wesentlich verbessert; der gesin terte Körper aus phosphatiertem Eisenpulver zeigt Kapillarleitereigenschaften. 3. Hochschmelzendes Wolframpulver wird auf elektrolytischem Wege mit Zirkon über zogen und dann, wie unter 1. beschrieben, be handelt. Für die Temperaturbeständigkeit.
entscheidend ist die Zirkonoxy dsehicht, so dass der nun entstandene Körper bis zu sehr hohen Temperaturen noch an Luft beständig ist und ausserdem Kapillarleitereigenschaften hat (Schmelzpunkt des Zirkonoxyds etwa 27000 C).
4. Zur Bildung einer Metall-Karbidschicht wird Titanoxydpulver in einer Kohlenwasser stoffatmosphäre geglüht und anschliessend in Vakuum gesintert. Der fertige Körper hat Kapillarleitereigenschaften.
5. Die aus Zirkon oder auch aus andern weniger wertvollen Metallen gebildeten, ober flächenbehandelten Pulver werden zur weite ren Beeinflussung des Widerstandes beispiels weise mit Ton gemischt, anschliessend gepresst und gesintert. Man kann ein solches Verfah ren dann mit besonderem Erfolg anwenden, wenn man den Mischkapillarleiter auf einer aus der gleichen Keramik bestehenden Stütz masse aufträgt und Leiter und Stütze zugleich sintert.
Die Verbindung zwischen Stützmasse und Kapillarleiter kann man dadurch beson ders fest gestalten, dass man zum Ausgleich auftretender mechanischer Spannungen, die sich durch die verschiedenen Ausdehnungs koeffizienten usw. ergeben, eine oder mehrere Zwischenschichten mit dazwischenliegenden Anteilen der beiden Massen einfügt. Lässt man bei einem Stab nach aussen hin eine gasdichte Keramikmasse den Abschluss bilden, während der Kern aus einer Mischung dieser Masse mit Kapillarleitermasse besteht, so kann man den Oxydationsschutz damit wesentlich ver bessern und die Betriebszeit verlängern.
Auch hier ist es zweckmässig, zwischen Halbleiter und gasdichter Keramikhülle mechanische Spannungen ausgleichende Zwischenschichten aus Mischungen des Halbleitermaterials mit dem keramischen Material anzuordnen.