CH263973A - Procédé pour la fabrication de l'acétylacétate de méthyle. - Google Patents

Description

  Procédé pour     la        fabrication    de     l'acétylacétate    de méthyle.    Les esters de l'acide     acétylacétique,    par  exemple     l'acétylacétate    d'éthyle, sont produits  généralement par réaction du sodium ou de       l'éthylate    de sodium avec l'acétate     d'éthyle.     Une autre     méthode    de fabrication de     l'acétyl-          acétate    d'éthyle, qui évite d'utiliser du sodium  au moins en quantités stoechiométriques, con  siste à faire réagir un     dicétène    avec des al  cools.

   Le désavantage de ce procédé, cepen  dant, réside dans la difficulté de fabriquer  le cétène et le     dicétène    qui doivent être obte  nus par division de l'acétone ou de l'acide  acétique à de hautes températures.  



  Il a déjà été proposé dans le brevet amé  ricain N  1614195 de préparer les esters  alpha-cétoniques en soumettant les vapeurs  des esters des     alpha-hydroxy-acides    à l'action  de l'oxygène à des températures comprises  entre 100 et 500  C, en utilisant des oxydes  métalliques comme catalyseurs.  



  Il est connu également que, à l'encontre  des     alpha-hydroxy-acides,    les     béta-hydroxy-          acides    tels que l'acide     béta-hydroxybuty    r     ique,     tendent à perdre de l'eau quand ils sont  chauffés à des températures supérieures à  130  C et à se transformer en acide     crotonique     (voir     Beilstein,    Vol.

   III, page 308), et il est  connu que les esters acryliques sont formés  presque exclusivement quand les esters     béta-          hydroxypropioniques    passent sur des sur  faces catalytiques à des températures élevées  (voir le brevet anglais N <B>361153</B> et le brevet  américain correspondant N  1890277).

      On a trouvé maintenant que les     alcoy        1-          esters    de l'acide     acétylacétique    et ses homolo  gues peuvent être préparés avec de bons ren  dements, en faisant passer, sur     un    catalyseur  de     déshydrogénation,    à une température com  prise entre 200 et     -100     C, un composé de for  mule générale         R,CII    (OH)     #        CH.;

          COOR,,       clans laquelle     R.1    et     R.    , représentent des  groupes alcoyles saturés ne     contenant    pas plus  de quatre atomes de carbone, tels que les  groupes méthyle, éthyle, propyle,     isobutyle    ou  butyle.  



  Il est. surprenant que par l'emploi de tem  pératures comprises entre 200 et     400     C et de  catalyseurs métalliques connus pour avoir un  effet déshydrogénant en l'absence d'oxygène,  la formation d'esters non saturés puisse être  pratiquement évitée.  



  Le présent brevet a pour objet un procédé  pour la fabrication (le     l'aeétylacétate    de  méthyle.  



  Ce procédé est     caractérisé    en ce que l'on  fait passer du     béta-hydroxybutyrate    de mé  thyle sur un catalyseur de déshydrogénation,  à une température comprise entre 200 et  400  C. Le cuivre, l'argent métalliques et le  laiton sont, par exemple, des catalyseurs ap  propriés.  



  La réaction peut être effectuée à la pres  sion normale ou à une pression légèrement       supérieure,    ou dans le vide.      Des gaz inertes, par exemple de l'azote, ou  des substances organiques inertes ou des subs  tances non saturées inertes qui acceptent<B>l'hy-</B>  drogène formé, peuvent être présents. Le     cro-          tonate    de méthyle est un accepteur d'hydro  gène     particulièrement    approprié.

   Par le fait  que le     béta-hy        droxybuty    rate de méthyle subit,  dans les conditions décrites     ci-dessus,    une     dés-          hydrogénation    spontanée, il     s'ensuit    l'avan  tage important que toute surchauffe locale à       l'intérieur    du catalyseur peut être sûrement  évitée. Ceci n'est pas possible dans le procédé  d'oxydation décrit clans le brevet, américain       N     1614195.  



  Les catalyseurs peuvent être utilisés sur  des supports comme l'oxyde de     magnésium,    la  magnésite, l'alumine ou des métaux corrodés.  On préfère cependant utiliser les métaux tels  que l'argent ou le cuivre, ou leurs alliages,  sous la forme de toile ou de limaille. Il est  utile de     réduire    les catalyseurs d'avance par       im    traitement à l'hydrogène à la température  de la réaction.  



  Bien que la réaction se fasse d'une manière  satisfaisante entre 200 et     400     C, on préfère       utiliser    une température comprise entre 270  et 370  C, spécialement quand on opère avec  du     cuivre    comme catalyseur.  



  L'ester méthylique de. l'acide     acétylacéti-          que    est facilement isolable du mélange réac  tionnel liquide par une distillation de celui-ci  à la vapeur, car il n'est que légèrement solu  ble dans l'eau, tandis que le     béta-hydroxybu-          tyrate    de méthyle est     miscible    en toute pro  portion à l'eau.  



  Les exemples suivants montrent     comment     le procédé de l'invention peut être     iris    en       couvre.     



  <I>Exemple I: a</I>  Du     béta-hydroxybutyrate    de méthyle passe  à raison de 22 grammes par heure à travers  un tube de 10 millimètres de diamètre rempli  de morceaux de 5     millimètres    de fil de     cuivre     (de 1     millimètre        d'épaisseur)    qui sont obtenus  par réduction à l'hydrogène de     fils    d'oxyde  de cuivre brisés du commerce. Le tube cata  lytique est chauffé de façon que l'extrémité  de la couche du catalyseur soit à une tempé-    rature de 330  C, la température du four  étant de 340  C. Le produit de réaction est  refroidi.

   Le produit condensé contient<B>35,3</B>  cri poids     d'acétylacétate    de méthyle et     54,2ô'     en poids de     uéta-hydroxybntyrate    de méthyle  initial non transformé. On trouve de l'acétone  comme sous-produit, mais aucune substance  non     saturée.    Le gaz contient (en volume)       69,8;ô    d'hydrogène, 23,6     â    de dioxyde de car  bone et     4,2%    de monoxyde de carbone.  



       Exemple.   <I>II:</I>  En effectuant le procédé comme dans  l'exemple I, mais en maintenant la tempéra  ture du catalyseur à 360  C (température du  four 370      C),        28,2%    en poids du     béta-hy-          droxybutyrate    de méthyle initial sont trans  formés en     acétylacétate    de méthyle, 53,8     7,    en  poids de     béta-hydroxybutyrate    de méthyle non  transformé sont retrouvés clans le produit de  condensation, de même que     6,1ô    en poids d'es  ter non saturé. Le gaz contient.

   (en volume)  28,7     J    de dioxyde de carbone,     64,4,%g,    d'hydro  gène et-     3,1;ô    de     monoxy    de de carbone.  



  <I>Exemple III:</I>  (donné à titre de comparaison)       Ln    maintenant les conditions de     l'exem-          pie    1, mais en chauffant le tube catalytique  à 420  C, 3,2     %    en poids seulement du     béta-          hydroxybutyrate    de     méthyle    initial sont       transformés    en     acétylacétate    de méthyle,     43;

  '     en poids     dit        béta-hy        droxy        butyrate    de méthyle  initial sont retrouvés dans le produit de con  densation, de même que<B>13,2</B> ô en poids de       crotonate    de méthyle et une forte quantité  d'acétone. Le gaz contient (en volume)     41,4 0     de dioxyde .de carbone et seulement 26,6 j  d'hydrogène, avec     7.5,7        ?ô    de paraffines supé  rieures. Pendant l'opération, l'activité du ca  talyseur décline rapidement.  



       Exemple   <B><I>IV:</I></B>  En effectuant l'opération selon l'exemple  II en présence d'air (2,7 litres par heure),  <B>3,5%</B> en poids seulement du     béta-hydroxybu-          tyrate    de méthyle initial sont transformés en       acétylacétate    de méthyle, tandis que     595,v    en  poids seulement d'ester non     transformé    sont  retrouvés dans le produit de condensation.

        L'influence  < le la température sur les     divers    rendements est. indiquée dans le tableau       suivant:     
EMI0003.0003     
  
    <I>Temp@r tzlre <SEP> Rendements <SEP> Composition <SEP> du <SEP> gaz</I>
<tb>  Int. <SEP> Ext. <SEP> Acétylacétate <SEP> Béta-bydroxybutyrate <SEP> Ester <SEP> Hydrogène <SEP> C02
<tb>  du <SEP> tube <SEP> du <SEP> tube <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> non <SEP> transformé <SEP> non <SEP> saturé
<tb>   C <SEP>  C <SEP> 0/<B>0 <SEP> 0</B>/<B>0 <SEP> 0</B>/<B>0 <SEP> 0</B>/<B>0 <SEP> 0</B>/<B>0</B>
<tb>  2:34 <SEP> 2:11:> <SEP> 2,R7 <SEP> 92,3 <SEP> nul. <SEP> 70 <SEP> 30

Claims (1)

1. PEVENDIC ATIO\ Procédé pour la fabrication clé l'acétylacé- tate < le méthyle, caractérisé en ce que l'on fait passer du béta-hyclroxybutyrate de méthyle sur un catalyseur (le déshydrogénation, à une température comprise entre 200 et 400" C. SOUS-REVENDICATIONS: l.. Procédé selon la revendication, dans le quel la température de réaction est comprise entre \270 et 370" C. 2.

   Procédé selon la revendication, dans le quel le catalyseur clé déshydrogénation est (lu euivre métallique. 3. Proeédé selon la revendication, dans le quel le catalyseur de déshydrogénation est de l'argent métallique. 4. Procédé selon la revendication, dans le quel le catalyseur de déshydrogénation est du laiton. 5. Procédé selon la revendication, dans le quel la réaction est, effectuée pratiquement en l'absence d'oxygène. 6.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on distille à la vapeur le mélange réactionnel liquéfié, pour séparer l'acétylacétate de méthyle formé du béta- hydroxybutyrate clé méthyle non transformé. 7. Procédé selon la revendication, dans le quel la réaction est effectuée en présence d'un gaz inerte. 8. Procédé selon la revendication, dans le quel la réaction est effectuée en présence d'une substance organique capable d'accepter tout l'hydrogène formé. 9.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 8, dans lequel la réaction est effectuée en présence de crotonate de mé thyle comme accepteur d'hydrogène.