CH263986A - Procédé de préparation d'acétals polyvinyliques insolubles dans l'eau. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'acétals polyvinyliques insolubles dans l'eau.    La présente invention est relative à     la,     fabrication d'acétals     polyvinyliques    insolubles  dans l'eau et pouvant servir notamment de  supports pour colorants et     constituer    alors des  pigments utilisables pour la préparation de  couleurs, vernis, produits pour l'impression,  masses couvrantes, produits plastiques et ana  logues.  



  Il est déjà connu de faire     réagir    un alcool  polyvinylique avec une aldéhyde aromatique  en présence d'un acide, pour obtenir un acétal       polyvinylique    aromatique, mais le produit  ainsi obtenu dans les conditions habituelles de  condensation se présente sous forme de     gru-          meaux    impropres à, être réduits en poudre  fine et, par conséquent, impropres, notamment,  à la fabrication de pigments organiques.  



  L'expérience a démontré qu'il était pos  sible de préparer ces acétals     polyvinyliques     sous forme de poudres extrêmement fines  pour lesquelles certains colorants mentionnés  par la suite possèdent une forte affinité.  



  A cet effet, suivant l'invention, on fait  réagir en milieu aqueux de pH compris entre  0,5 et<B>2,6,</B> et à une température prise entre  les limites de 1 et 80" C, une     aldéhyde    aroma  tique à l'état finement. dispersé, avec     un    al  cool     polyvinylique    dont la concentration     n1cx-          cède    pas<B>10%</B> en poids du mélange réaction  nel, celui-ci étant     maintenu    sous forte agita  tion pendant la réaction, afin d'obtenir le  produit final     insoluble    à l'état finement di  visé,    L'alcool polyvinylique se prépare générale  ment par hydrolyse de l'acétate polyvinylique,  et, dans ce cas,

   pour obtenir des produits pou  vant servir à réaliser la présente invention,  il n'est pas nécessaire que l'hydrolyse soit  complète, quoique l'alcool polyvinylique ne  renfermant pas d'autres     fonctions    convienne  parfaitement, mais il est essentiel., cependant,  de la pousser au-delà du point où le produit  devient soluble dans l'eau. Ces produits par  tiellement     hydrolysés    contiennent donc en  même temps des groupes acétyle et des  groupes OH.  



  D'autres alcools utilisables sont ceux qui  possèdent à la fois des groupes OH et acétal,  ou des groupes<B>011,</B> acétal et ester, pour au  tant qu'ils sont solubles dans l'eau.  



  Les produits de ce type peuvent être     ob-          tenus    à partir d'esters     polyvinyliques    par hy  drolyse complète ou partielle, mais cependant  poussée au-delà du point où     ceux-ci    devien  nent solubles dans l'eau, hydrolyse suivie de  la réaction d'une partie des groupes OH ainsi  formés avec     fine    aldéhyde non aromatique,  telle que la     formaldéhyde    ou     l'acétaldéhyde.     Ils     peuvent,    encore être obtenus par hydrolyse  partielle d'un acétal polyvinylique on d'un       ester-acétal        poly    vinylique insoluble dans l'eau.  



       L'aldéhyde    aromatique utilisée peut être  la     benzaldéhyde    ou une     benzaldéhy    de substi  tuée ou homologue, par exemple une     chloro-          benzaldéhyde,        nitrobenzaldéhyde,        tolualdé-          hyde    ou une     naphtaldéhyde,         Les acétals polyvinyliques préparés par le  procédé suivant l'invention sont particulière  ment     indiqués    comme supports de colorants,  en vue d'obtenir des     pigments    organiques. Les  colorants utilisables à cet effet peuvent être  rangés en deux classes.

   A la première classe  appartiennent les colorants basiques, par  exemple des colorants     qui    sont généralement  des sels de bases colorantes avec l'acide chlor  hydrique ou le chlorure de zinc, colorants  substantifs pour la laine pouvant teindre le  coton sur mordant au tanin. A la seconde  classe     appartiennent    des colorants contenant       uü    ou plusieurs groupes basiques et,     dans    une  plus faible mesure, des colorants contenant     Lui     ou     plusieurs    groupes OH, tous ces colorants  étant caractérisés par une faible     solubilité     dans l'eau.

   La présence dans le colorant de  groupes de caractère acide favorisant la solu  bilité dans l'eau,     tels    que les groupes     -COOH     ou     -SO=OII,    en nombre suffisant pour ren  dre le colorant facilement soluble dans l'eau,  tend à supprimer l'affinité du colorant pour  l'acétal     polyvinylique    aromatique, mais la pré  sence en nombre     réduit    de ces groupes peut  être admise     pour        rendre    les colorants de la  seconde classe faiblement solubles et propres  à la préparation de pigments sur supports  d'acétal     polyvinylique    aromatique.  



       Pour    réaliser l'invention, l'aldéhyde aro  matique peut être dispersée dans la solution  aqueuse d'alcool     polyvinylique    ou peut être  ajoutée sous forme d'une émulsion préparée  séparément. Pour obtenir une     puis    fine dis  persion, on peut utiliser des agents émulsion  nants ou     dispersants,    par exemple: le     dioctyl-          sulfosuccinate    de sodium, le sel de sodium de  l'acide     1-isopropyl-2-naphtalènesulfonique,    et  le sel de     sodiiun    de l'ester     sulfurique    de l'al  cool oléique.  



  La proportion d'aldéhyde aromatique par  rapport à l'alcool polyvinylique varie avec la  composition de l'alcool     polyvinylique    employé.  Par exemple, avec un alcool polyvinylique  dont<B>95%</B>     environ    des groupes OH sont libres,  une proportion moléculaire d'aldéhyde et d'al  cool de 0,4 :1 convient parfaitement, tandis    qu'avec un alcool polyvinylique dans lequel  <B>15%</B> des groupes OH sont remplacés par des  groupes acétyle et 30      Jo    par des groupes     éthy-          lidène,        suie    proportion d'aldéhyde et d'alcool  de 0,25 :1 suffit largement.

   Ces proportions  ne sont toutefois pas     limitatives;    on peut, en  effet,     obtenir    des produits parfaitement utili  sables avec des proportions d'aldéhyde et d'al  cool allant de 0,1 :1     jusqu'à    0,8 :1.  



  Dans une forme d'exécution du procédé  selon l'invention, on chauffe l'alcool polyvi  nylique en milieu aqueux et en présence d'un  catalyseur acide avec l'aldéhyde aromatique       dans    les conditions susmentionnées et comme  indiqué dans les exemples qui suivent et l'on  obtient l'acétal polyvinylique sous forme fine  ment divisée. On peut ensuite teindre l'acétal       polyvinylique    obtenu avec un ou plusieurs des  colorants susmentionnés possédant une affi  nité pour ledit acétal. Le colorant est dissous  ou mis en suspension dans l'eau, on ajoute  l'acétal polyvinylique et l'on agite le mélange  en le chauffant ou sans le chauffer jusqu'à  épuisement du colorant.

   Au lieu, toutefois, de  préparer d'abord l'acétal     polyvinylique        sois     forme finement divisée et de le teindre ensuite  dans une opération séparée, on peut former  l'acétal polyvinylique en présence du colorant  et obtenir ainsi un pigment coloré en une  seule opération.  



  <I>Exemple 1:</I>  On agite pendant une heure à 60-70  C  et à 1100 tours/min., une solution de 45 g d'al  cool polyvinylique     (conteant    5     %    de groupes  acétyle non hydrolysés) et 1,7 g d'acide sulfu  rique dans 812 cm:\ d'eau à laquelle on a  ajouté 41 g de     benzaldéhyde    préalablement       émulsionnée        dans    95 g de solution à 2     %    de       dioctyl-sulfosuecinate    de     sodium.    Le produit  est ensuite filtré, lavé à l'ammoniaque dilué       pour    éliminer la     benzaldéhyde    n'ayant pas  réagi et séché.

   La grosseur des particules ne  dépasse pas 7 microns et est     d'environ    3 mi  crors dans le 70     %    du produit dont la compo  sition est celle d'un     benzal        polyvinylique    dans  lequel 48,5     %    des groupes OH n'ont pas réagi.           Exemple   <I>2:</I>  On     dissout    40 g d'alcool polyvinylique  (contenant 5     %    de groupes acétyle non hydro  lysés) dans 110 cm; d'eau.

   On ajoute à cette  solution 2     g    d'acide     oxalique    et 12 g de     paral-          déhyde    et l'on chauffe le tout à 70" C pendant  1 heure avec condensateur à reflux, puis on  refroidit.

   Le produit est. un alcool     polyvitiy        li-          que    soluble dans l'eau froide, mais     insoluble     dans l'eau chaude, dans lequel     5,%    des grou  pes OH ont été remplacés par des groupes  acétyle et<B>50%</B> par des groupes     éthylidène.     On dilue le produit avec 771 cm:' d'eau et  ajoute 20 g de     benzaldéhyde    préalablement  émulsionnée dans 45     g    d'une solution à. 2     %     de     dioctyl-sulfosuccinate    de sodium.

   On agite  le mélange à 1100 tours/min. pendant 2 heures  à 20" C et l'on obtient un     benzal    polyvinylique  finement divisé que l'on filtre, lave à     l'ammo-          niaque    dilué et sèche. 5 % environ des groupes  <B>011</B> ont été remplacés par des groupes acétyle,       50, ô    par des groupes     ét.hylidène,    et 25 % par  des     groupes        benzylidène.    Pour utiliser le     ben-          zal    polyvinylique ainsi préparé comme sup  port pour pigment,

   100     g    de ce produit sont  dispersés dans une solution de 3 g de Vert  Brillant     1'    (Col.     Ind.    N" 662) dans 1000     etn:#     d'eau. On     chauffe    à 70" C et maintient le bain  à cette température pendant 1 heure en l'agi  tant continuellement. Après filtrage, lavage  et séchage, le pigment final est une pondre  d'un vert vif.  



  <I>Exemple 3:</I>  On dissout 250     g    d'un alcool polyvinyli  que, dans lequel<B>15%</B> des groupes OH sont  substitués par des groupes acétyle et<B>30%</B> par  des groupes     éthylidène    et obtenu par hydro  lyse partielle     d'ttri    acétal polyvinylique dont  30 % des     groupes    OH avaient été remplacés  par des groupes acétyle et<B>70%</B> par des  groupes     éthylidène,    dans     .1850        cmr'    d'eau con  tenant 10 g de     Rhodamine        B    (Col.

       111(l.     N" 749) et on ajoute 562     cm'    d'une solution  à 2 % de     dioctyl-sulfosuecinate    de sodium.  On émulsionne dans cette     solution,    en     agitant     énergiquement, 12.5 g de     benzaldéhyde,    on  ajoute 100 cm' d'acide sulfurique<B>à</B>     101,1'    et  agite le tout à<B>1100</B>     tours/min.    pendant         -1    heures à 20" C.

       Après    filtrage, lavage et     sé-          eliage,    on obtient un pigment à base     d'acétal          polyvinylique    contenant des     groupes        benzale     qui se présente sons forme d'une poudre d'un  rouge bleu éclatant.  



  <I>Exemple</I>  On dissout 50     g    d'alcool polyvinylique  dans 950     cm3        '[l'eau,    ajoute 10     cm"    d'acide sul  furique à. 20 % et une émulsion de 70     g        d'or-          thochlorbenzaldéhyde    dans 11.2,5     etd    de     solu-          tion    à     2, .,,'        de        dioct.-        ,#,

  -1-sulfosuecinate        de        so-          dium.    Le mélange est agité pendant 1 heure  à 1100 tours/min. à, 80" C. Le produit est  filtré, lavé et pressé en un gâteau contenant  50 % de matière solide que l'on peut utiliser  tel quel pour la. préparation du pigment. On  met en suspension, par exemple, 200     g    de ce  gâteau humide dans une solution de 3     g    de       Chlorazol    Hélio Solide 2     R.K    (Col.     Ind.    N  319       suppl.)        dans    1000 cm-' d'eau, on chauffe à  70" C et agite continuellement pendant 1 heure  à cette température.

   Le produit filtré, lavé et  séché est une poudre d'un violet rougeâtre.  <I>Exemple 5:</I>  On dissout 50 d'alcool polyvinylique  dans 950 cm' d'eau, ajoute 10     em:'    d'acide sul  furique à. 20 % et une émulsion de 85 g de       béta-naphtaldéhyde    dans 112,5     cm@    d'une so  lution à 2 % de     diocty        1-sttlfositecinate    de so  dium. Le mélange est maintenu à 80" C pen  dant 1 heure sous agitation à<B>1100</B>     tours/min.     Le produit est filtré,     lavé    et pressé en un gâ  teau contenant<B>50%</B> de matières solides, que  l'on peut utiliser pour la préparation de pig  ments.

   Dans ce but, 250     g    de ce     gâteau    hu  mide sont mis en suspension, par exemple,  dans une dispersion de 3     g    Soudan G (Col.       Ind.    N  23) dans 1000     cm3    d'eau; le bain est.  chauffé à. 50" C et maintenu à. cette tempéra  ture pendant. 1 heure     sous    continuelle agita  tion. Le produit filtré, lavé et séché est. une  poudre jaune orange.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'acétals polyviny- liques insolubles dans l'eau par condensation d'un alcool polyvinylique soluble dans l'eau, avec une aldéhyde aromatique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en milieu aqueux de pH compris entre 0,5 et 2,6, et à une tempé rature prise dans les limites de 1 à 80 C, une aldéhyde aromatique à l'état finement dis persé avec un alcool polyvinylique dont la concentration n'excède pas 10 Jo en poids du mélange réactionnel, celui-ci étant maintenu sous forte agitation pendant la réaction,

   afin d'obtenir le produit final insoluble à l'état finement divisé. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on ajoute à la masse de réac tion des agents émulsionnants. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on ajoute l'aldéhyde aromati que sous forme d'une émulsion préparée sépa rément.