CH264593A - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren. - Google Patents

Description

  
 



  CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz).



   Es ist bekannt, Pinen unter   Anwendung    verschiedener Katalysatoren durch Isomerisation in Camphen überzuführen. Beispielsweise ist zu diesem Zwecke als Katalysator die Anwendung von   Wolframsäure,    Vanidinsäure, Antimonsäure, Molybdänsäure, Phosphorwolframsäure und dergleichen vorgeschlagen worden; diese Säuren sind indessen hiefür kaum brauchbar, weil sie zu einer Ausbeute unter 50   S    und zu einem Camphen führen, das nur nach sorgfältiger Reinigung in Campher übergeführt werden kann.

   Im weiteren ist auch schon Titansäure als Katalysator für diese Zwecke verwendet worden.   Während    die Qua  lität    des unter Anwendung von Titansäure erhaltenen Camphens eine bedeutend hessere ist als bei Anwendung der   eingangs    genannten Säuren und auch die Ausbeute bis auf etwa 78% gesteigert werden kann, weist Titansäure folgende Nachteile auf: Die   Daner    der Isomerisation wird ganz bedeutend verlängert, die Lebensdauer des Katalysators   ist    geringer und die Aufarbeitung des Camphens wird erschwert, weil die Titansäure nach   kür-    zer Zeit in fein verteilter Form vorliegt.



  Schliesslich ist die Anwendung von natürlich vorkommenden Silikaten, wie z. B.   Vermieulit,    Halloysit und Ton, als Katalysatoren emp  fohlen    worden. Vermiculit und   IIalloysit    ergeben indessen schlechtere Ausbeuten und ein qualitativ schlechteres Camphen als Titansaure; Ton ist praktisch unbrauchbar.



   Es wurde nun gefunden, dass man Katalysatoren, die insbesondere zur Durchführung von   Isomerisationen    geeignet sind, dadurch herstellen kann, dass man eine wässerige Lösung eines Aluminium- und eines   Magnesium-    salzes mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetasilikates behandelt, welche zu wenig   Metasilikat    enthält, um die   Aluminium-und    Magnesiumionen vollständig als Silikate aus  znfällen,    jedoch so viel freies Alkali, dass der Rest der Metallionen als   Hydroxyde    ausgefällt wird, und dass man das so erhaltene Gemisch von Silikaten und   Ilydroxyden    mit   Wasser    bei höherer Temperatur behandelt.



   Als aluminium- und   Magnesiumsalze    kön  nen    z. B. Sulfate.   Nitrate    und Chloride verwendet werden. Die zur Anwendung gelangenden Lösungen dieser Salze können gegebenenfalls ausserdem Salze des Calciums, des Stron  trums,    des Bariums, des 2- und 3wertigen Eisens und des Chroms enthalten. Das   Ver-    hältnis zwischen dem Aluminiumsalz und   Magnesiumsalz    kann weitgehend variiert werden.   Gute    Resultate werden beispielsweise bei Mol-Verhältnissen zwischen 20 und 1,5, ins  l > esondere    um 5 herum, erhalten.



   Als Alkalimetasilikate können z. B. das Kaliummetasilikat und vor allem das Natriummetasilikat, die durch Auflösen von Silicium in einer wässerigen Lösung von   Ätzkalium    bzw. Ätznatron hergestellt werden können, zur Anwendung gelangen.



   Als freies Alkali kann die   Metasilikat-    lösung z. B. Natrium-, Kalium- und insbesondere Ammoniumhydroxyd enthalten. Die Fällung der Aluminium- und Magnesiumverbin  lich sind diese Katalysatoren einfacher in der   Anwendung,    weil sie leicht in unter den Reaktionsbedingungen beständiger Brockenform erzeugt werden können und sich gut z. B. durch Dekantieren, vom Rohcamphen trennen lassen.



   In den folgenden Beispielen besteht zwischen Gew.-Teil   und      Vol.-Teil    die gleiche Be  ziehung    wie zwischen Gramm und   Kubikzenti-    meter.



   Beispiel 1:
500 Vol.-Teile einer Lösung, enthaltend 60 Gew.-Teile Natriummetasilikat, 2 Gew.-Teile Ätznatron, 100 Vol.-Teile   25 % iges    Ammoniak und Wasser, werden bei 800 C unter Rühren mit einer Lösung von 70 Gew.-Teilen Aluminiumchlorid und 8 Gew.-Teilen Magnesiumchlorid   (MgCl2,. 6H2O)    in 1000 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird hierauf filtriert   und    dreimal bei 800 C mit je 1000   Vol.-Teilen    Wasser, das man durch Zusatz von 1 Gew.-Teil   Clalciumhydroxyd    alkalisch   gemacht    hat, gewaschen und filtriert.



   Dann wird der Niederschlag, der aus einem Gemisch von Silikaten und Metallhydroxyden besteht, mit 1000 Vol.-Teilen Wasser, enthaltend 6 Gew.-Teile 100 % iges Calciumhydroxyd, während 24 Stunden in einem Autoklaven bei   18QO    C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert und nochmals mit 1000 Vol.-Teilen Wasser, jedoch ohne   Calciumhydroxydzusatz,    während 24 Stunden im Autoklaven bei 1000 C erhitzt. Man filtriert   und    wäscht das erhaltene Produkt mit Wasser aus, bis die Waschwässer gegenüber Phenolphthalein nahezu neutral reagieren. Schliesslich wird der so erhaltene Katalysator während 3 bis 4 Stunden bei 1700 C oder besser noch im Vakuum bei etwa 500 C   getrocknet    und zerkleinert, vorzugsweise in Stücke von etwa 5 bis 15 mm.



   Wird frisch destilliertes Pinen in Gegenwart des nach obiger Arbeitsweise erhaltenen Katalysators zum Sieden erhitzt, so findet rasche Isomerisation des Pinens in Camphen statt, wobei der Siedepunkt der Flüssigkeit von 160 auf etwa 1670 C steigt, um sodann dungen kann sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 80P C, vorgenommen werden.



   Die Wasserbehandlung bei höherer Tem  p eratur    der erhaltenen Erzeugnisse erfolgt mit Vorteil unter Druck; die Dauer der Behandlung und die Temperatur können in weiten Grenzen schwanken, wobei vorzugsweise bei hohen Temperaturen, z. B. über 2500 C, gearbeitet wird. Besonders gute Erzeugnisse werden beispielsweise bei einer   Behandllmgs-    dauer von etwa 12 Stunden bei etwa 3000 C erhalten.



   Die Wasserbehandlung bei höherer Tem  peratur    wird vorteilhaft unter Zusatz eines Erdalkalihydroxydes vorgenommen;   als    solche können z. B. Barium-, Strontiumhydroxyd und vor allem   Caleiumhydroxyd    verwendet werden.



   Um zu   Katalysatoren    zu gelangen, die besonders wirksam sind, ist es wichtig, nach der   Wasserbehandllung    noch vorhandene lösliche Alkali-   und    Erdalkaliverbindungen aus den Erzeugnissen möglichst vollständig zu entfernen, was durch Auswaschen mit Wasser erreicht werden kann.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Katalysatoren stellen Gemische dar, die wahrscheinlich aus Silikaten des Aluminiums, Magnesiums und allenfalls Calciums und aus den entsprechenden Oxyden in wechselnden Mengen bestehen. Diese Katalysatoren eignen sich in ganz besonderer Weise für die Isomerisation des Pinens in Camphen. Sie sind den für diese speziellen Reaktionen bisher emp  fohlenen      Silikat-X : ataly atoren    in doppelter Hinsicht überlegen, indem einerseits die Ausbeute an Camphen erhöht und anderseits ein Rohcamphen erhalten wird, das durch einmalige   Fraktionlerung    ein besser kristallisierfähiges und derart reines Camphen liefert, dass eine Reinigung des   Camphen    vorgängig   dessen    Überführung in   Camphen    nicht mehr nötig ist.

   Im Vergleich zur Titansäure sind die erfindungsgemäss erhaltenen Katalysatoren viel aktiver, indem die Reaktionsdauer ganz bedeutend verkürzt wird; ausserdem besitzen sie eine stark erhöhte Lebensdauer. Schliess  konstant zu bleiben. Der gleiche Katalysator kann für eine grosse Anzahl von Ansätzen verwendet werden. Die Ausbeute an Camphen steigt innerhalb von 5 Ansätzen auf   67% und    bleibt dann konstant. Das Produkt ist, im Gegensatz zum   Rohcamphen,    das mit Hilfe von Vermiculit erhalten wird, nach einmaliger Destillation ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Campher sehr gut geeignet.



   Geht man von 500 Vol.-Teilen einer Lösung aus, die 30 Gew.-Teile Natriummetasilikat, 1 Gew.-Teil Ätznatron, 200   Vol.-Teile      25Sigen    Ammoniak und Wasser enthält, und arbeitet man im übrigen nach den obigen Angaben, so erhält man einen Katalysator, der die   teberführung    des Pinens in Camphen mit einer Ausbeute von etwa   72S    gestattet.



   Beispiel 2:
7000 Vol.-Teile einer Lösung, enthaltend 410 Gew.-Teile   Natriummetasilikat,    2400 Vol.-Teile   25% eigen    Ammoniak und Wasser, werden bei 80  C unter Rühren mit einer Lösung von 732 Gew.-Teilen Aluminiumchlorid und 384 Gew.-Teilen Magnesiumchlorid   (MgUl2. 6H3O)    und 600 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird hierauf filtriert und viermal bei 80  C mit je 10 000 Vol.-Teilen   Wasser    gerührt und filtriert, wobei man zur Beibehaltung der alkalischen Reaktion zu den drei letzten Waschwässern je 8 Gew.-Teile   Calciumhydroxyd    (100 % ig) $zufügt.



     Dann    wird der   Niedersehlag      mit    8000 Gew.-Teilen Wasser, enthaltend 73 Gew.-Teile Calciumhydroxyd (100% ig), während 12 Stunden in   einem    Autoklaven auf 3000 C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die   Wasch-      wässer    gegenüber Phenolphthalein nahezu neutral reagieren. Schliesslich wird der erhaltene Katalysator bei   50     C und reduziertem Druck getroeknet und zerkleinert,   vorzags-    weise in Brocken von etwa 5 bis 15 mm.



     N\ird    frisch destilliertes a-Pinen während 4 Stunden in Gegenwart des erhaltenen   Ke-    talysators auf 160 bis 1650 C erhitzt, so findet rasche Isomerisation des Pinens in Camphen statt. Die Ausbeute an Camphen beträgt nach 4 bis 5 Isomerisationen 78 bis 80 % und bleibt dann konstant für eine grosse Anzahl Operationen mit gleichem Katalysator. Es gelingt aber auch, a-Pinen bei tieferen Temperaturen, unter   gleiehzeitiger    Erhöhung der Ausbeute, in Camphen überzuführen.

   Wird beispielsweise frisch destilliertes a-Pinen während 24 Stunden in Gegenwart des nach obigem Beispiel erhaltenen Katalysators bei 125 bis 1300   Cl    statt 160 bis   175     C erhitzt, so erfolgt die   Überführuiig    des Pinens in Camphen mit einer Ausbeute von etwa 81 bis   82 %.   



     Mit    den Katalysatoren, erhalten gemäss der vorliegenden Erfindung, ist es aber auch möglich, von relativ reinem   ss-Pinen    auszugehen, indem dieses, überraschenderweise mit guter Ausbeute, rasch in   ce-Pinen    übergeführt und letzteres zu Camphen isomerisiert wird.



   Führt man die im 2. Absatz dieses Beispiels beschriebene Behandlung des Niederschlages im Autoklaven bei 2600 C statt bei 3000 C aus, so erhält man einen Katalysator, mit welchem eine Camphenausbeute von etwa 77 % erreicht wird.



   Verwendet man die Hälfte der im Absatz 1 dieses Beispiels genannten Natriummetasilikatmenge, also 205 Gew.-Teile, so erhält man einen Katalysator, der a-Pinen bei 160 bis 165  C nach 4 bis 5 Ansätzen in Camphen mit einer Ausbeute von etwa   84 %    überführt.



  Wird die Isomerisation bei 125 bis 1300 C vorgenommen, so steigt die Ausbeute noch um    etwa 3 bis 4 %; die Isomerisation geht indes-    sen bei dieser Temperatur nur sehr langsam vor sich.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die insbesondere zur Durchführung von Isomerisationen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Lösung eines Aluminium- und eines Magnesiumsalzes mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetasilikates behandelt, welche zu wenig Metasilikat enthält, um die Aluminium- und Magnesiumionen vollständig als Silikate auszufällen, jedoch so viel freies Alkali, dass der Rest der Metallionen als Hydroxyde ausgefällt wird, und dass man n das so erhaltene Gemisch von Silikaten und Hydroxyden mit Wasser bei höherer Temperatur behandelt.

   UNTERANSPRÜCEE : 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetasilikat Natriummetasilikat verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserbehandlung bei höherer Tem peratur unter Zusatz von Clalciumhydroxyd durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserbehandlung bei höherer Temperatur unter Druck vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass lösliche Verbindungen der Al kali- und Erdalkalimetalle nach durchgeführter Wasserbehandlung aus den Erzeugnissen entfernt werden.