Procédé de préparation de sels de guanidine. La présente invention se rapporte â. un procédé de préparation (les sels (le guanidine. Par sels de guanidine , on entend non seule ment les combinaisons de la guanidine avec des acides proprement dits, mais aussi les combinaisons de la guanidine avec des phénols.
Les sels de guanidine sont. connus depuis plusieurs années et. on a. suggéré plusieurs procédés pour leur préparation. Un de ces procédés consiste à chauffer une solution neu tralisée de cyanatnide avec des sels d'ammo- nium appropriés, dans un autoclave, à des températures dépassant 150 C pendant. 3 heures ou plus. A des températures infé rieures à 100 C, il ne se forme pas de sel de guanidine. Même clans les meilleures condi tions de fonctionnement, les rendements obtenus par ce procédé sont relativement faibles.
En plus du sel. de guanidine qu'on cherche à obtenir, on constate que la cyan amide est. partiellement transformée en de nombreuses sortes d'impuretés telles que, spé cialement, de la dicyandiamide, de l'urée, des sels de biguanide, du carbonate d'atiitnoniuni, de l'amtnéline, de l'ammélide et d'autres sous- produits que l'on désigne généralement sous le nom de produits insolubles.
En se basant sur certaines considérations théoriques et sur certaines constatations expé rimentales, on a été amené à effectuer la réaction à des températures élevées pendant une période de temps prolongée et en l'ab- sence d'alcalis libres. Mais cette manière de procéder s'est' traduite par la présence de quantités accrues d'urée et de produits inso lubles de composition indéterminée.
Par d'autres considérations, on a été con duit à utiliser au moins une molécule d'am moniaque, mais au maximum deux, pour cha que molécule de cy anamide employée et une quantité d'acide, sous forme de sel d'ammo nium, juste suffisante pour fournir l'acide nécessaire à la combinaison avec la guanidine qui se formait. Ce dernier procédé, outre le désavantage d'exiger aussi pour la réaction une durée prolongée, conduisait.
à l'obtention, avec des rendements relativement faibles, d'un produit contenant la plupart des impu retés en présence desquelles on se trouvait dans le cas du procédé décrit en premier lieu.
On a maintenant constaté que l'on peut modifier les conditions dans lesquelles s'effec tue la. réaction, de manière à obtenir de bien meilleurs rendements en un sel de guanidine ayant un degré de pureté supérieur à celui qu'on jugeait possible d'obtenir antérieure ment.
Conformément à l'invention, on effectue la préparation de sels de guanidine par chauffage d'un mélange réactionnel contenant de la cyanamide, un sel d'ammonium et de l'ammoniaque libre, en opérant à une tempé rature comprise entre 75 et 180 C, en pré sence d'ammoniaque libre et en présence d'une quantité de sel d'ammonium excédant substantiellement un équivalent de ce sel par molécule de cyanamide. Il faut entendre ici par équivalent la quantité de sel d'ammo nium correspondant à une moljg dudit sel di visée par le nombre des radicaux NIV.
De préférence, le mélange contient. au moins deux molécules de sel d'ammonium pour chaque molécule de cyanamide et une quantité suffisante d'ammoniaque libre pour que le pH soit maintenu à. une valeur au moins égale à 8.
On suppose que, dans les conditions indi quées, la formation du sel de guanidine com porte tout d'abord la réaction de l'ion ci-an- amide sur l'ammoniaque pour donner l'ion guanidinium. (1) H2NCN -f- H20 > (H2NCNH) + +. (OH) _
EMI0002.0018
L'ion guanidinium réagit facilement sur le sel d'ammonium pour former le sel de _g.uanidine et, en -plus, l'ion ammonium, comme suit:
EMI0002.0022
(4) (NH4) + -i- (OH)<B><I>></I></B> NH3 + H20. Ainsi qu'on le voit, ces réactions sont favo risées par des concentrations élevées, tant en ammoniaque qu'en sel d'ammonium.
Le procédé selon l'invention peut s'exé cuter en formant une solution aqueuse de eyanamide, de sel d'ammonium et d'ammo niaque, puis en chauffant cette solution à une température comprise entre 75 et 180 C.
Il peut aussi s'exécuter en formant une solution aqueuse de sel d'ammonium et d'am moniaque, en chauffant cette solution à une température comprise entre 75 et 180 C et en ajoutant ensuite, à une cadence déter minée, la cyanamide à la solution chauffée. En raison de la promptitude avec laquelle la cyanamide réagit dans ces conditions, on la maintient à une concentration faible, ce qui permet d'éviter la formation de dicy andi= amide par polymérisation de la cyanamide.
En ajoutant la cyanamide à une solution aqueuse chauffée d'ammoniaque et de sel d'ammonium ayant un pH au moins égal à 8, à une allure telle que la cyanamide dans le mélange n'excède, à aucun moment, la pro portion d'environ 1/.1 de molécule de cyan amide pour chaque équivalent de sel d'am- monium dans le mélange,
il se forme en quel ques minutes des sels de guanidine ayant un degré de pureté exceptionnellement élevé, avec un rendement étonnamment élevé. Bien que la cyanamide se transforme facilement en dicyandiamide en milieu alcalin, on a cons taté que, si l'on ajoute la cyanamide en pro portions relativement faibles aux solution aqueuses -chauffées d'ammoniaque et de sel d'ammonium, dans les conditions qui ont été décrites,
la cyanamide est presque complète ment et presque immédiatement transformée en sel de guanidine et, qu'en pratique, il ne se forme que peu ou pas de diey andiamide, d'urée, de carbonate d'ammonium, de bi- guanide, d'ammélide, d'amméline ou autres impuretés que l'on trouve habituellement associées aux sels de guanidine préparés par d'autres procédés.
L'intervalle de températures dans lequel le présent procédé peut être exécuté est, com pris entre 75 et 180 C. A des températures inférieures à 75 C, l'allure de la réaction est trop lente pour que celle-ci ait un intérêt au point de vue commercial. A des températures supérieures à 180 C, il se produit une dé- composition importante et on obtient. un ren dement faible avec un sel de guanidine souillé par des impuretés indésirables.
L'un des avantages les plus importants du procédé réside dans le fait que, lorsqu'on ajoute la. ey-anamide à la solution d'ammo niaque et du sel d'ammonium aux tempéra tures les plus élevées de l'intervalle, par exemple à des températures comprises entre 140 et 17511 C. la formation clés sels de gua- nidine est pratiquement instantanée: dans certains cas, la réaction se produit à peu près aussi vite que la cyanamide peut. être intro duite dans la solution.
Il est. évident. que, puisque la réaction s'effectue aussi rapide ment et avec des rendements aussi bons, il n'y a pratiquement. aucun risque pour qu'il se forme de la dieyandiamide, clé l'urée, des bi- guanides, de l'amméline, de l'ammélide et autres impuretés que l'on rencontrait dans les procédés antérieurs.
Comme autre important. avantage clé l'in vention, on peut citer la possibilité de pré parer des sels de güanidine avec des rende ments remarquables, à la pression atmosphé rique, à des températures comprises entre<B>7,5</B> et 130 C environ. A clé telles températures, l'emploi d'autoclaves sous pression est inutile sauf lorsqu'on utilise des sels d'ammonium volatils. Etant donné que, comme indiqué antérieurement,
l'alcalinité du mélange réactif est maintenue de préférence supérieure à celle qui correspond à un pH égal à 8 et étant donné que l'ammoniaque a tendance à se vola tiliser, la réaction, lorsqu'on opère à la pres sion atmosphérique, s'exécute avec addition d'ammoniaque au mélange réactif. On réalise facilement cette condition en faisant barboter < lu gaz ammoniac dans le mélange aqueux, tandis qu'on ajoute à celui-ci, concurrem ment, la eyanamide.
La cyanamide utilisée peut être sous forme de eçanamide solide cristalline, H'NCN ou, de préférence, sons forme d'une solution. aqueuse. On peut aisément obtenir et -utiliser des solutions aqueuses contenant de 20 à 80 % de cyanamide. Comme la réaction est. exother mique, il n'est généralement pas nécessaire de chauffer la solution de cyana.mide quand on l'ajoute à la solution chauffée de sel d'aiu- monium.
Il est. donné ci-après des exemples d'exé cution du procédé selon l'invention et, à. titre de comparaison, des exemples de préparation de sels de glianidine non conformes à l'inven tion. On se référera, en outre, au cours de cet exposé, au dessin joint, dans lequel: La. fig. 1 est un graphique montrant la. relation qui existe entre le rendement en sels de guanidine et la température de réaction dans diverses conditions opératoires.
La fig.2 représente un appareillage per mettant la production cyclique ou continue des sels de guanidine conformément. à l'in vention.
<I>Exemple 1:</I> 976 g (l2,2 molécules) de nitrate d'ammo= nium et 729 g d'hydroxyde d'ammonium<B>à</B> 9-8% ont été introduits dans un autoclave et 256 g (6,1 molécules) de cyanamide sous forme d'une solution aqueuse à. 20-25 o' y ont été ajoutés. L'autoclave a alors été fermé et chauffé à une température de 160 C et maintenu à cette température pendant. 1 heure.
L'autoclave a été ensfte refroidi, ouvert. et le contenu en a été enlevé et filtré. La partie solide et le filtrat ont. été analysés et on a constaté qu'ils contenaient 635 g de nitrate de guanidine, ce qui représente un rendement théorique de<B>85%</B> basé sir la. cyananüde existant dans le mélange réactif.
<I>Exemple</I> 640 g (8 molécules) de nitrate d'ammo nium, 535 g d'hydroxyde d'ammonium à. 28 et 459 g (11,2 molécules) de cyanamide sous la. forme d'une solution aqueuse à. 24,4,1, ont été introduits dans un autoclave et chauffés, en agitant, pendant 1 heure à 160 C. L'auto clave a. été ensuite refroidi et le contenu en a été extrait; le filtrat et la partie solide ont été analysés.
L'analyse du solide séché et du filtrat a indiqué la présence de 285 g de ni trate de guanidine représentant un rende ment de 8890' de nitrate de guanidine basé sur la cyanamide utilisée pour la réaction. Le nitrate de b -anidine, analysé, avait, une pu- reté de 94,1 % et ne contenait pas de quantité notable de dicyandiamide ou d'urée. Il ne contenait pas plus de 0,2% de corps insolu bles.
La majorité de la matière autre que le nitrate de guanidine était du nitrate d'ammo nium facilement éliminé par lavage à l'eau.
La quantité d'ammoniaque à faire inter venir dans le mélange réactif peut varier con sidérablement. Toutefois, il y a de préférence au moins assez d'ammoniaque libre dans le mélange réactif pour donner à celui-ci un pH au moins égal à 8 et de préférence égal à 9-11, à la température ambiante.
Exemple <I>3:</I> 1000 g (12,5 molécules) de nitrate d'am monium ont été dissous dans 695 g d'hy droxyde d'ammonium pour donner une solu tion de nitrate d'ammonium à 66 ,% . Cette so lution, qui avait un pH de 10,0,a été intro duite dans un autoclave et chauffée à une température de 160' . Une solution aqueuse de cyanamide contenant 24% de eyanamide a été ensuite pompée lentement dans l'auto clave, tandis que l'on maintenait la tempéra ture du. mélange réactif à 160 C.
Au bout de 25 minutes environ, on a pompé dans l'autoclave 263 g (6,25 molécules) de cyan- amide. L'autoclave a été ensuite refroidi, le contenu en a été extrait et on a séparé par filtration le nitrate de guanidine du liquide. En analysant à la fois le liquide et le produit solide, on a constaté que le nitrate de guani- dine était obtenu avec un rendement de plus de 99 % en se basant sur la quantité de cyan amide introduite dans le mélange réactif. Ce produit avait un degré de pureté exception nellement élevé.
Une exécution mettant en jeu des quan tités beaucoup plus grandes de réactif dans un autoclave plus grand a donné sensible ment les mêmes rendements en nitrate de guanidine. Au cours de ces essais de caractère commercial, on a constaté que la cyanamide était transformée en nitrate de guanidine aussi rapidement que la solution aqueuse pouvait être pompée dans l'autoclave.
Afin de montrer les effets de la tempéra- turc sur la réaction, on a effectué une série d'expériences à des températures différentes. En utilisant les mêmes processus et propor tions. de réactifs qui ont été indiqués plus haut, mais en adoptant des températures dif férentes, on a obtenu assez de renseignements pour construire la courbe .1 représentée à la fig. 1. Comme on le voit sur ladite figure, la. réaction fournit un rendement quantitatif en nitrate de guanidine à la température de 7.60 C.
A des températures comprises entre 140 et 170 C, le rendement. en nitrate de guanidine est bien supérieur à<B>95%.</B> A des températures dépassant 170 C, il commence à se former des produits de décomposition dans le mélange réactif et, à 180 C, la formation de ces produits de décomposition abaisse sé rieusement le rendement en nitrate de guanidine.
Il convient de noter également., d'après la courbe A de la fig. 1, qu'à des tempéra tures s'abaissant jusqu'à 75 C, on obtient. lin rendement en nitrate de guanidine nettement supérieur à 50%. Aux basses températures, la réaction s'effectue plus lentement, mais, si la cyanamide est ajoutée assez lentement.
pour que sa concentration n'excède pas environ 1.j de molécule de cyanamide non en réaction pour chaque équivalent de sel d'ammonium non en réaction et présent dans le mélange, oti peut obtenir des rendements meilleurs que ceux indiqués par la courbe.
En vue de faire ressortir la très grande amélioration que l'on peut obtenir pour les rendements en nitrate de giianidine grâce au procédé de la présente invention relativement aux rendements fournis par les procédés anté rieurement connus, on a préparé dit nitrate de guanidine par un procédé discontinu utili sant un excès d'ammoniaque, mais compor tant, en présence dans le mélange réactif, une quantité équivalente de cyanamide pour cha que molécule de sel d'ammonium, comme indi qué dans l'exemple ci-après <I>Exemple 4:
</I> 640 g (8 molécules) de nitrate d'ammo nium et 525 g d'hydroxyde d'ammonium à 2'8 % suffisant à donner une solution clé ni trate d'ammonium à<B>63%,</B> ont. été introduits clans un autoclave. A ce mélange, à la tempé rature ambiante, ont. été ajoutés 336<B><U>-</U></B> (± mo lécules) de cyanamide sous forme d'une solu tion aqueuse à 24%. On a ensuite fermé l'autoclave et on l'a chauffé pendant 1 heure à 160 C. On a ensuite refroidi l'autoclave, on l'a ouvert et on en a extrait le contenu que l'on a filtré en vue de séparer le nitrate de guanidine produit.
L'analyse de la partie so lide séchée et. du liquide a montré que le ni trate de guanidine s'était formé avec un ren dement de<B>67%.</B>
Un eertain nombre d'autres expériences ont été faites en adoptant la même propor tion moléculaire pour les réactifs, mais en opérant. à des températures différentes.
Les résultats de ces divers essais ont été utilisés pour traeer la courbe B de la fig. 1. Comme on peut. le voir, ce procédé discontinu, dans lequel il existait. de fortes proportions de cyanamide dans le mélange pendant toute la durée de la réaction, a aussi donné im ren dement maximum à 160 C. Mais le rende ment obtenu par ce procédé était inférieur de plus de 32 % au rendement. obtenu par le procédé exécuté conformément à l'invention à la même température avec une durée de réaction de 20 minutes seulement.
En portant la durée de la réaction à 2 ou 3 heures, on n'élève que d'un faible pourcentage le rende ment d'ensemble du procédé de la courbe B. Ladite courbe montre également qu'aux basses températures le rendement en nitrate de guanidine est encore plus faible et qu'à 75" C, il est tellement bas que le procédé n'a plais de valeur commerciale.
Une autre série d'expériences ont été faites en adoptant. un procédé dans lequel on évite l'emploi d'ammoniaque libre. Ces essais ont été effectués à diverses tempéra tures en adoptant le processus ci-après <I>Exemple 5:</I> 975 g (12,2 molécules) de nitrate d'ammo nium ont. été dissous dans 525 g d'eau pour former une solution (le nitrate d'ammonium à 659,,#. Cette solution et 256 - (6,1 molé cules) de cy anamide sous la forme dîme so c ation aqueuse à<B>225,3%</B> ont. été introduits dans un autoclave et chauffés, en agitant, pendant 1 heure à 160 C.
Après refroidisse ment et filtration du contenu de l'autoclave, une analyse de la partie solide et du filtrat a révélé l'existence de 400 g de nitrate de glianidine, ce qui représente un rendement de 53,8%.
Des expériences analob ies ont été effec tuées à différentes températures et, en utili sant les renseignements obtenus, on a tracé la. courbe C de la fig. 1. De nouveau, le rende ment maximum a été obtenu à 160 C. Mais, à des températures plus basses, le rendement en nitrate de guanidine s'abaissait rapide ment et, à. 75 C, on n'obtenait pas de nitrate de guanidine. A 100 C, le rendement en ni trate de glianidine était. négligeable.
Bien entendu, le nitrate de guanidine préparé par ce procédé ainsi que par celui de l'exemple 4 était contaminé par des quantités importantes de dieyandiamide, d'urée et d'autres composés.
Ainsi qu'il a. été indiqué antérieurement, l'iui des avantages de la présente invention réside dans le fait. que la production de sels de guanidine peut s'effectuer commodément à la, pression atmosphérique. L'exemple ci-après montre comment. s'effectue la réaction à la pression indiquée.
Exemple <I>6:</I> 320 parties en poids (4 molécules) de ni trate d'ammonium ont été mélangées avec 50 parties d'eau et introduites dans un récipient où s'est effectuée la réaction, à une tempéra ture de 110 C. Un tube d'amenée était dis posé au-dessous du niveau de la solution et, par ce tube, on faisait barboter lentement un courant de gaz ammoniac pendant toute la. durée de l'opération. 42 parties (1 molécule) de cyanamide sous la forme d'une solution aqueuse à<B>23%</B> ont été ajoutées lentement au mélange réactif au cours d'une période d'une heure et demie, tandis que la tempéra ture du mélange réactif était maintenue à 110 C.
Après addition de toute la solution de cyanamide, on a chauffé le mélange réactif, pendant une période supplémentaire de 10 minutes, puis on la refroidi, dilué et analysé. L'analyse a montré que le nitrate de gua- nidine avait été obtenu avec un rendement légèrement supérieur à<B>80%</B> sur la base de la quantité de cyanamide ajoutée.
Outre le nitrate de guanidine dont il vient d'être question, on peut avantageusement préparer d'autres sels de guanidine avec des rendements exceptionnellement bons par le procédé de la présente invention. Comme la, guanidine est une base extraordinairement forte. elle forme avec maints acides des sels relativement stables.
Des sels tels que le car bonate de guanidine, le sulfate de guanidine, le chlorure de guanidine, le phosphate de gua- nidine, le sulfamate de guanidine, l'acétate de guanidine, le phénolate de guanidine, l'am- mélide de guanidine, le benzoate de guani- dine, le succinate de guanidine,
le propionate de guanidine, le salicylate de guanidine et maints autres sels de guanidine peuvent être préparés par le procédé de la présente inven tion. La préparation de quelques sels types va être indiquée par les exemples suivants <I>Exemple 7:</I> 600 g (7,8 molécules) d'acétate d ammo nium ont été dissous dans une quantité suffi sante (834 g) d'hydroxyde d'ammonium à 28 % pour donner une solution à 50 (pH 10,3). La solution a été introduite dans un autoclave et chauffée, en agitant, à 140 C.
1.82 g (4,33 molécules) de cyanamide sous la forme d'une solution aqueuse à<B>25%</B> ont été pompés dans l'autoclave, tandis que la tem pérature était maintenue à 140 C. A la fin de la réaction, qui a duré 20 minutes, l'auto clave a été refroidi et on a analysé la solution homogène obtenue.
On a obtenu de l'acétate de guanidine avec un rendement. de<B>96,7</B> %. <I>Exemple 8:</I> 356,5 g (2,7 molécules) de phosphate d'ammonium et 1273 g d'hydroxyde d'ammo nium à 28 % ont été introduits dans un auto clave et chauffés à 145' C, en agitant, et 189 g (4,5 molécules) de cyanamide sous la forme d'une solution aqueuse de cyanainide à '?4 ont été pompés dans l'autoclave. A la fin de la réaction, d'une durée de 20-25 minutes, l'autoclave a été refroidi, ouvert et la partie solide a été séparée par filtration.
La partie solide a été séchée et on a analysé, en ce qui concerne la guanidine, des échantillons du produit solide séché et du filtrat. Le phos phate de guanidine a été obtenu avec un bon rendement.
<I>Exemple 9:</I> 400 g de carbonate d'ammonium et 1300 g d'hydroxyde d'ammonium<B>(2870</B> d'ammonia que) ont été introduits dans un autoclave et chauffés à 150 C, en agitant, pendant une période de 5 ou 10 minutes. Lorsque la tem pérature de 150 C a été atteinte, 600 g d'une solution de cyanamide (25 % ) ont été pompés dans l'autoclave au cours d'une période de 25 minutes et le mélange réactif a été finale ment agité pendant une période supplémen taire de 5 minutes à 150 C. L'autoclave a été rapidement refroidi et on a constaté que les produits étaient complètement solubles dans la solution.
On a obtenu 256 g de carbonate de gLianidine, ce qui représente une transfor mation de<B>80%</B> de la cyanamide mise en jeu.
Puisque la cy anamide est, si rapidement et si complètement transformée en sels de guani- dine lorsqu'on applique le procédé de la pré sente invention et puisque la formation (le sous-produits est réduite à un degré négligea ble, le procédé peut être avantageusement exécuté sous forme cyclique ou continue. Cela rend possible la production de sels de guani- dine en grandes quantités et à un prix rela tivement bas.
Une telle forme d'exécution du procédé est représentée à la fig. 2.
La fig. 2 représente un autoclave 1 muni de dispositifs 2 de chauffage et 3 d'agitation. Un réservoir 4 contenant une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium et de sel d'ammo nium est agencé de telle manière que la solu tion qu'il contient peut être envoyée par pompage, à travers des canalisations 5 et 6, dans l'autoclave à l'allure désirée. Un second réservoir 7 contenant une solution aqueuse de eyanamide est également prévu. La cyan- amide qui provient de ce réservoir est envoyée clans la canalisation 8, à une allure mesurée avec soin par l'appareil de mesure 9 et passe ensuite dans la canalisation 10, dans la pompe 11 et dans la canalisation 12 pour atteindre l'autoclave.
Pour le fonctionnement de ce procédé cy clique, la liqueur ammoniacale contenant le sel d'ammonium est préalablement chauffée une température déterminée choisie dans l'intervalle de 75 à 180 C, de préférence dans l'intervalle de 140 à 170 C. Antérieure ment à l'introduction par pompage de la cyanamide dans l'autoclave, une quantité no table de solution ammoniacale est déjà pré sente dans ledit. autoclave. Aux températures adoptées de préférence, la cy anamide réagit.
presque instantanément et complètement pour donner un sel de guanidine. Le mélange réactif contenu dans l'autoclave est alors extrait de celui-ci par la. canalisation 13 et envoyé dans un réservoir fermé 14 muni d'un dispositif de refroidissement. 16. Après que le mélange réactif a été suffisamment refroidi pour assurer la précipitation du sel de guanidine, la boue aqueuse est extraite, grâce à la pompe 17, par les canalisations 18 et 19 et envoyée à un filtre-presse 20 de modèle courant. Le produit est recueilli dans des cuvettes 21 lorsque l'on ouvre le filtre-presse.
La liqueur-mère extraite du filtre-presse est envoyée, par la canalisation 22, clans un évaporateur 23 où elle se concentre. Bien en tendu, l'évaporateur est muni, comme d'usage, d'un dispositif de chauffage 2.1 tel qu'il existe dans les modèles courants d'évaporateurs. Les vapeurs provenant de l'évaporateur sont extraites de celui-ci par le conduit 25. La liqueur-mère concentrée est extraite par la canalisation 26 et envoyée, grâce à la pompe 27, dans la. canalisation 28 qui la ramène au réservoir 4.
Une quantité additionnelle d'h,v- droxyde d'ammonium ou d'ammoniaque anhy dre et de sel d'âmmonium peut être intro duite dans le réservoir 4 par les canalisations 29 et 30 lorsque cela est nécessaire pour amener à. la valeur exigée pour l'opération la. concentration de la liqueur contenue dans le dit réservoir.
Il doit être entendu que de nombreuses modifications peuvent être apportées tant à l'équipement utilisé qu'au processus adopté pour exécuter ce procédé cyclique. Par exem ple, l'autoclave peut être simplement constitué par un long tube chauffé (non représenté), dans lequel on pompe la cyanamide et un excès de liqueur ammoniacale à une allure telle et dans des conditions telles que la réac tion soit à peu près complète lorsque la solu tion a passé dans ledit tube. Le dispositif re froidisseur peut être également un long tube traversant une saumure ou autre agent réfri gérant.
Dans certains cas, et en particulier lors que l'on prépare les sels de guanidine les plus solubles tels que le carbonate de guani- dine, il peut être nécessaire de concentrer la liqueur réactive ou de l'évaporer complète- nient avant que le produit puisse en être sé paré. Dans de tels cas, le liquide réactif est envoyé directement. de la zone de réaction à un évaporateur.
Comme l'évaporation de la liqueur obtenue par le procédé de préparation du carbonate de guanidine entraîne la vola- tilisation de beaucoup d'ammoniaque et d'une certaine quantité d'acide carbonique, il est, généralement utile de prévoir des moyens (non représentés) pour récupérer ces gaz. Comme la récupération du gaz ammoniac et de l'acide carbonique est bien connue, il pa raît inutile d'indiquer ici en détail les étapes nécessaires à cette récupération.
Comme il a été indiqué antérieurement, on préfère utiliser une solution aqueuse de cyanamide parce que, sous cette forme, la cyanamide s'obtient plus facilement et à un prix plus bas et parce qu'elle se manipule plus aisément. Des solutions contenant de 20 à. 80 % de cyanamide sont préparées usuelle ment et peuvent être employées dans ce pro cédé. On peut également utiliser des solutions contenant moins de<B>2070</B> de cyanamide, mais leur emploi exige l'évaporation d'une plus grande quantité d'eau lorsqu'on recueille le produit.
La quantité d'ammoniaque existant dans le mélange réactif est de préférence au moins suffisante pour donner à la solution, à la température ambiante, un pH égal ou supé rieur à 8. De préférence, on effectue la réac tion avec suffisamment d'ammoniaque pour donner à la solution, à la température am biante, un pH compris entre 9 et 11. Comme l'indiquent les équations de cette réaction, NH3 est régénéré au cours du procédé, et il suffit d'ajouter à la liqueur -uniquement la quantité d'ammoniaque nécessaire pour com penser les pertes mécaniques.
La quantité de sel d'ammonium peut aussi varier largement. Conune la. réaction s'effec tue plus rapidement avec des concentrations plus élevées en sel d'ammonium, on préfère utiliser des solutions contenant de 20 à 700, ou plus, de sel d'ammonium. Mais cela. ne veut pas dire que l'on ne puisse pas avanta geusement exécuter le procédé avec des con centrations plus faibles en sel d'ammonium. On peut évidemment employer des solutions diluées contenant moins de 20ô de sel d'am monium.
On préfère toutefois employer des solutions concentrées en raison de l'allure plus rapide de la réaction et de la plus grande capacité de production que l'on obtient, dans ces conditions, pour l'équipe ment.
Process for the preparation of guanidine salts. The present invention relates to. a preparation process (the salts (guanidine. By guanidine salts, is meant not only the combinations of guanidine with the acids proper, but also the combinations of guanidine with phenols.
Guanidine salts are. known for several years and. we have. suggested several processes for their preparation. One of these methods is to heat a neutralized solution of cyanatnide with suitable ammonium salts in an autoclave to temperatures in excess of 150 ° C. 3 hours or more. At temperatures below 100 C, no guanidine salt is formed. Even under the best operating conditions, the yields obtained by this process are relatively low.
In addition to salt. of guanidine which one seeks to obtain, one notes that the cyan amide is. partially converted into many kinds of impurities such as, especially, dicyandiamide, urea, biguanide salts, atiitnoniuni carbonate, amtnelin, ammelide and other sub- products which are generally referred to as insoluble products.
Based on certain theoretical considerations and experimental findings, the reaction was made to carry out at elevated temperatures for a prolonged period of time and in the absence of free alkalis. But this way of proceeding has resulted in the presence of increased quantities of urea and insoluble products of unknown composition.
By other considerations, it was led to use at least one molecule of ammonia, but at most two, for each molecule of cyanamide employed and a quantity of acid, in the form of ammonium salt. , just enough to provide the acid needed for the combination with the guanidine that formed. The latter process, besides the disadvantage of requiring also a prolonged time for the reaction, was successful.
in obtaining, with relatively low yields, a product containing most of the impurities in the presence of which was found in the case of the process described first.
It has now been found that it is possible to modify the conditions under which the is carried out. reaction, so as to obtain much better yields of a guanidine salt having a degree of purity higher than that which was considered possible to obtain previously.
In accordance with the invention, the preparation of guanidine salts is carried out by heating a reaction mixture containing cyanamide, an ammonium salt and free ammonia, operating at a temperature between 75 and 180 ° C. , in the presence of free ammonia and in the presence of an amount of ammonium salt substantially exceeding one equivalent of this salt per molecule of cyanamide. The term “equivalent” should be understood here to mean the quantity of ammonium salt corresponding to one moljg of said salt di referred to by the number of NIV radicals.
Preferably, the mixture contains. at least two molecules of ammonium salt for each molecule of cyanamide and a sufficient amount of free ammonia so that the pH is maintained at. a value at least equal to 8.
It is believed that, under the conditions indicated, the formation of the guanidine salt first involves the reaction of the ci-an-amide ion with ammonia to give the guanidinium ion. (1) H2NCN -f- H20> (H2NCNH) + +. (OH) _
EMI0002.0018
The guanidinium ion readily reacts with the ammonium salt to form the uanidine salt and, additionally, the ammonium ion, as follows:
EMI0002.0022
(4) (NH4) + -i- (OH) <B> <I>> </I> </B> NH3 + H20. As can be seen, these reactions are favored by high concentrations, both of ammonia and of ammonium salt.
The process according to the invention can be carried out by forming an aqueous solution of eyanamide, ammonium salt and ammonia, then heating this solution to a temperature between 75 and 180 C.
It can also be carried out by forming an aqueous solution of ammonium salt and ammonia, by heating this solution to a temperature between 75 and 180 C and then adding, at a determined rate, the cyanamide to the mixture. heated solution. Due to the rapidity with which the cyanamide reacts under these conditions, it is maintained at a low concentration, which makes it possible to avoid the formation of dicy andi = amide by polymerization of the cyanamide.
By adding the cyanamide to a heated aqueous solution of ammonia and ammonium salt having a pH of at least 8, at a rate such that the cyanamide in the mixture does not, at any time, exceed the pro portion of approximately 1 / .1 cyan amide molecule for each equivalent of ammonium salt in the mixture,
Guanidine salts having an exceptionally high degree of purity are formed within a few minutes, in a surprisingly high yield. Although cyanamide readily converts to dicyandiamide in an alkaline medium, it has been found that, if cyanamide is added in relatively small portions to the heated aqueous solutions of ammonia and ammonium salt, under conditions which have been described,
cyanamide is almost completely and almost immediately converted into the guanidine salt and in practice little or no diey andiamide, urea, ammonium carbonate, bi-guanide, ammelide, ammelin, or other impurities usually found associated with guanidine salts prepared by other methods.
The temperature range in which the present process can be carried out is between 75 and 180 ° C. At temperatures below 75 ° C. the rate of the reaction is too slow for the reaction to be of interest to the point. from a business perspective. At temperatures above 180 ° C significant decomposition occurs and is obtained. low yield with a guanidine salt contaminated with unwanted impurities.
One of the most important advantages of the process is that when the. ey-anamide to the solution of ammonia and ammonium salt at the highest temperatures in the range, for example at temperatures between 140 and 17511 C. the formation of guanidine salts is practically instantaneous : in some cases, the reaction occurs about as fast as cyanamide can. be introduced into the solution.
It is. obvious. that, since the reaction proceeds so rapidly and with such good yields, there is practically no. no risk for the formation of dieyandiamide, key urea, bi-guanides, ammelin, ammelide and other impurities which were encountered in previous processes.
As other important. key advantage of the invention, mention may be made of the possibility of preparing güanidine salts with remarkable yields, at atmospheric pressure, at temperatures of between <B> 7.5 </B> and approximately 130 ° C. . At such temperatures, the use of pressurized autoclaves is unnecessary except when volatile ammonium salts are used. Since, as indicated previously,
the alkalinity of the reactive mixture is preferably maintained higher than that which corresponds to a pH equal to 8 and since the ammonia tends to fly, the reaction, when operating at atmospheric pressure, s' performed with addition of ammonia to the reaction mixture. This condition is easily achieved by bubbling ammonia gas through the aqueous mixture, while concurrently adding eyanamide to it.
The cyanamide used can be in the form of a solid crystalline ecanamide, H'NCN or, preferably, in the form of a solution. watery. Aqueous solutions containing 20 to 80% cyanamide can be readily obtained and used. As the reaction is. exothermic, it is generally not necessary to heat the cyanamide solution when added to the heated ammonium salt solution.
It is. given below are examples of execution of the process according to the invention and to. By way of comparison, examples of the preparation of salts of glianidin not in accordance with the invention. Reference will also be made during this presentation to the accompanying drawing, in which: FIG. 1 is a graph showing the. relationship between the yield of guanidine salts and the reaction temperature under various operating conditions.
Fig. 2 represents an apparatus allowing the cyclic or continuous production of guanidine salts in accordance with. to the invention.
<I> Example 1: </I> 976 g (l2.2 molecules) of ammonium nitrate = nium and 729 g of 9-8% <B> </B> ammonium hydroxide were introduced into an autoclave and 256 g (6.1 molecules) of cyanamide in the form of an aqueous solution. 20-25 o 'have been added to it. The autoclave was then closed and heated to a temperature of 160 ° C. and maintained at this temperature for. 1 hour.
The autoclave was cooled, opened. and the contents were removed and filtered. The solid part and the filtrate have. were analyzed and found to contain 635 g of guanidine nitrate, which represents a theoretical yield of <B> 85% </B> based on the. cyanide existing in the reaction mixture.
<I> Example </I> 640 g (8 molecules) of ammonium nitrate, 535 g of ammonium hydroxide. 28 and 459 g (11.2 molecules) of cyanamide under the. form of an aqueous solution to. 24,4,1, were placed in an autoclave and heated, with stirring, for 1 hour at 160 C. The autoclave a. was then cooled and the contents extracted; the filtrate and the solid part were analyzed.
Analysis of the dried solid and the filtrate indicated the presence of 285 g of guanidine nitrate representing an 8890% yield of guanidine nitrate based on the cyanamide used for the reaction. The b -anidine nitrate, analyzed, had a purity of 94.1% and did not contain any significant amount of dicyandiamide or urea. It did not contain more than 0.2% insoluble matter.
The majority of the material other than guanidine nitrate was ammonium nitrate easily removed by washing with water.
The amount of ammonia to be introduced into the reaction mixture can vary widely. However, there is preferably at least enough free ammonia in the reaction mixture to give it a pH of at least 8 and preferably 9-11, at room temperature.
Example <I> 3: </I> 1000 g (12.5 molecules) of ammonium nitrate were dissolved in 695 g of ammonium hydroxide to give a solution of ammonium nitrate at 66, %. This solution, which had a pH of 10.0, was introduced into an autoclave and heated to a temperature of 160 °. An aqueous solution of cyanamide containing 24% eyanamide was then slowly pumped into the autoclave, while the temperature of. reaction mixture at 160 C.
After about 25 minutes, 263 g (6.25 molecules) of cyanamide were pumped into the autoclave. The autoclave was then cooled, the contents were extracted and the guanidine nitrate was filtered off from the liquid. By analyzing both the liquid and the solid product, it was found that guanidine nitrate was obtained in a yield of over 99% based on the amount of cyan amide introduced into the reaction mixture. This product had an exceptionally high degree of purity.
A run involving much larger amounts of reagent in a larger autoclave gave substantially the same yields of guanidine nitrate. During these commercial tests, it was found that cyanamide was converted to guanidine nitrate as quickly as the aqueous solution could be pumped into the autoclave.
In order to show the effects of temperature on the reaction, a series of experiments were carried out at different temperatures. Using the same processes and proportions. reagents which have been indicated above, but by adopting different temperatures, enough information was obtained to construct the curve .1 shown in fig. 1. As seen in said figure, the. reaction provides a quantitative yield of guanidine nitrate at a temperature of 7.60 C.
At temperatures between 140 and 170 C, the yield. guanidine nitrate is well above <B> 95%. </B> At temperatures above 170 C, decomposition products begin to form in the reaction mixture and, at 180 C, the formation of these decomposition products Decomposition seriously lowers the yield of guanidine nitrate.
It should also be noted., From curve A in fig. 1, that at temperatures dropping to 75 ° C, one obtains. lin yield of guanidine nitrate clearly greater than 50%. At low temperatures, the reaction proceeds more slowly, but, if the cyanamide is added slowly enough.
so that its concentration does not exceed about 1.j of non-reacting cyanamide molecule for each equivalent of non-reacting ammonium salt present in the mixture, oti can obtain better yields than those indicated by the curve.
In order to demonstrate the very great improvement which can be obtained in the yields of giianidine nitrate by means of the process of the present invention relative to the yields provided by the previously known processes, said guanidine nitrate was prepared by a process batch using an excess of ammonia, but comprising, in the presence in the reactive mixture, an equivalent amount of cyanamide for each molecule of ammonium salt, as indicated in the example below <I> Example 4 :
</I> 640 g (8 molecules) of ammonium nitrate and 525 g of 2'8% ammonium hydroxide sufficient to give a key solution of <B> 63% ammonium trate, </ B> have. were introduced into an autoclave. At this mixture, at room temperature, have. 336 <B> <U> - </U> </B> (± molecules) of cyanamide were added in the form of a 24% aqueous solution. The autoclave was then closed and heated for 1 hour at 160 ° C. The autoclave was then cooled, opened and the contents extracted and filtered for separation. guanidine nitrate produced.
Analysis of the dried solid part and. of the liquid showed that guanidine ni trate was formed with a yield of <B> 67%. </B>
A number of other experiments have been made adopting the same molecular proportion for the reagents, but operating. at different temperatures.
The results of these various tests were used to plot the curve B of FIG. 1. As we can. see it, this discontinuous process, in which it existed. high proportions of cyanamide in the mixture throughout the reaction period also gave a maximum yield at 160 ° C. However, the yield obtained by this process was more than 32% lower than the yield. obtained by the process carried out in accordance with the invention at the same temperature with a reaction time of only 20 minutes.
By increasing the reaction time to 2 or 3 hours, the overall yield of the process of curve B is only increased by a small percentage. Said curve also shows that at low temperatures the yield of nitrate of guanidine is even lower and at 75 ° C it is so low that the process has no commercial value.
Another series of experiments were made in adopting. a process in which the use of free ammonia is avoided. These tests were carried out at various temperatures by adopting the following procedure <I> Example 5: </I> 975 g (12.2 molecules) of ammonium nitrate have. was dissolved in 525 g of water to form a solution (ammonium nitrate at 659 ,, #. This solution and 256 - (6.1 molecules) of cyanamide in the form of an aqueous solution at <B > 225.3% </B> were placed in an autoclave and heated, with stirring, for 1 hour at 160 C.
After cooling and filtering the contents of the autoclave, analysis of the solid part and of the filtrate revealed the existence of 400 g of glianidin nitrate, which represents a yield of 53.8%.
Analogue experiments were carried out at different temperatures and, using the information obtained, it was plotted. curve C of fig. 1. Again, the maximum yield was obtained at 160 C. But, at lower temperatures, the yield of guanidine nitrate dropped rapidly and, at. 75 C, no guanidine nitrate was obtained. At 100 C, the yield of glianidin ni trate was. negligible.
Of course, the guanidine nitrate prepared by this process as well as by that of Example 4 was contaminated with significant amounts of dieyandiamide, urea and other compounds.
As well as he has. previously indicated, the iui of the advantages of the present invention lies in the fact. that the production of guanidine salts can conveniently be carried out at atmospheric pressure. The following example shows how. The reaction takes place at the indicated pressure.
Example <I> 6: </I> 320 parts by weight (4 molecules) of ammonium nitrate were mixed with 50 parts of water and introduced into a vessel where the reaction was carried out, at a temperature of 110 C. A supply tube was placed below the level of the solution and, through this tube, a stream of ammonia gas was slowly bubbled through the whole time. duration of the operation. 42 parts (1 molecule) of cyanamide in the form of a <B> 23% </B> aqueous solution were slowly added to the reaction mixture over a period of one and a half hours, while the temperature ture of the reaction mixture was maintained at 110 C.
After adding all of the cyanamide solution, the reaction mixture was heated, for an additional 10 minutes, then cooled, diluted and analyzed. Analysis showed that guanidine nitrate was obtained in a yield slightly greater than <B> 80% </B> based on the amount of cyanamide added.
Besides the guanidine nitrate just mentioned, other guanidine salts can advantageously be prepared in exceptionally good yields by the process of the present invention. Like, guanidine is an extraordinarily strong base. it forms relatively stable salts with many acids.
Salts such as guanidine car bonate, guanidine sulfate, guanidine chloride, guanidine phosphate, guanidine sulfamate, guanidine acetate, guanidine phenolate, guanidine ammelide , guanidine benzoate, guanidine succinate,
guanidine propionate, guanidine salicylate and many other guanidine salts can be prepared by the process of the present invention. The preparation of some typical salts will be indicated by the following examples <I> Example 7: </I> 600 g (7.8 molecules) of ammonium acetate were dissolved in a sufficient quantity (834 g) of 28% ammonium hydroxide to give a 50 solution (pH 10.3). The solution was placed in an autoclave and heated, with stirring, to 140 C.
1.82 g (4.33 molecules) of cyanamide in the form of a <B> 25% </B> aqueous solution was pumped into the autoclave, while the temperature was maintained at 140 C. At the end After the reaction, which lasted 20 minutes, the autoclave was cooled and the resulting homogeneous solution was analyzed.
Guanidine acetate was obtained in yield. of <B> 96.7 </B>%. <I> Example 8: </I> 356.5 g (2.7 molecules) of ammonium phosphate and 1273 g of 28% ammonium hydroxide were introduced into an autoclave and heated to 145 ' C, with stirring, and 189 g (4.5 molecules) of cyanamide in the form of an aqueous solution of 4 cyanainide was pumped into the autoclave. At the end of the reaction, lasting 20-25 minutes, the autoclave was cooled, opened and the solid part was filtered off.
The solid part was dried and samples of the dried solid and the filtrate were analyzed for guanidine. Guanidine phosphate was obtained in good yield.
<I> Example 9: </I> 400 g of ammonium carbonate and 1300 g of ammonium hydroxide <B> (2870 </B> of ammonia that) were introduced into an autoclave and heated to 150 C, with stirring, for a period of 5 or 10 minutes. When the temperature of 150 ° C was reached, 600 g of a cyanamide solution (25%) was pumped into the autoclave over a period of 25 minutes and the reaction mixture was finally stirred for a period of time. additional period of 5 minutes at 150 ° C. The autoclave was rapidly cooled and the products were found to be completely soluble in the solution.
256 g of glianidin carbonate were obtained, which represents a transformation of <B> 80% </B> of the cyanamide involved.
Since cyanamide is so rapidly and so completely transformed into guanidine salts when the process of the present invention is applied and since the formation (the by-products is reduced to a negligible degree, the process can be advantageously carried out in cyclic or continuous form This makes it possible to produce guanidine salts in large quantities and at a relatively low cost.
Such an embodiment of the method is shown in FIG. 2.
Fig. 2 represents an autoclave 1 provided with devices 2 for heating and 3 for stirring. A reservoir 4 containing an aqueous solution of ammonium hydroxide and ammonium salt is arranged in such a way that the solution which it contains can be pumped, through pipes 5 and 6, into the tank. autoclave at the desired pace. A second reservoir 7 containing an aqueous solution of eyanamide is also provided. The cyanamide which comes from this reservoir is sent through line 8, at a rate carefully measured by the measuring device 9 and then passes through line 10, into pump 11 and into line 12 to reach the autoclave.
For the operation of this cyclic process, the ammoniacal liquor containing the ammonium salt is heated beforehand to a determined temperature chosen in the range of 75 to 180 C, preferably in the range of 140 to 170 C. Prior to the introduction by pumping of the cyanamide into the autoclave, a significant quantity of ammoniacal solution is already present in said. autoclave. At the preferred temperatures adopted, the cyanamide reacts.
almost instantly and completely to give a guanidine salt. The reactive mixture contained in the autoclave is then extracted therefrom by the. pipe 13 and sent to a closed tank 14 provided with a cooling device. 16. After the reaction mixture has been sufficiently cooled to ensure precipitation of the guanidine salt, the aqueous slurry is extracted, by means of the pump 17, through the lines 18 and 19 and sent to a filter press 20 of the current model. The product is collected in cuvettes 21 when the filter press is opened.
The mother liquor extracted from the filter press is sent, through line 22, to an evaporator 23 where it is concentrated. Well stretched, the evaporator is provided, as usual, with a heating device 2.1 such as exists in current models of evaporators. The vapors coming from the evaporator are extracted therefrom through line 25. The concentrated mother liquor is extracted through line 26 and sent, thanks to pump 27, into the. pipe 28 which brings it back to tank 4.
An additional amount of ammonium hydroxide or anhydrous ammonia and ammonium salt may be introduced into tank 4 through lines 29 and 30 when necessary to supply. the value required for the operation la. concentration of the liquor contained in said reservoir.
It should be understood that many modifications can be made both to the equipment used and to the process adopted to perform this cyclic process. For example, the autoclave may be simply constituted by a long heated tube (not shown), in which the cyanamide and an excess of ammoniacal liquor are pumped at such a rate and under conditions such that the reaction is approximately complete when the solution has passed through said tube. The cooling device can also be a long tube passing through a brine or other cooling agent.
In some cases, and particularly when preparing the more soluble guanidine salts such as guanidine carbonate, it may be necessary to concentrate the reactive liquor or to evaporate it completely before the product. can be separated from it. In such cases, the reagent liquid is sent directly. from the reaction zone to an evaporator.
As the evaporation of the liquor obtained by the process for the preparation of guanidine carbonate causes the volatilization of a great deal of ammonia and of a certain quantity of carbonic acid, it is generally useful to provide means (not shown ) to recover these gases. As the recovery of ammonia gas and carbonic acid is well known, it appears unnecessary to indicate here in detail the steps necessary for this recovery.
As previously indicated, it is preferred to use an aqueous solution of cyanamide because, in this form, cyanamide is obtained more easily and at a lower cost and because it is easier to handle. Solutions containing from 20 to. 80% cyanamide is usually prepared and can be used in this process. Solutions containing less than <B> 2070 </B> cyanamide can also be used, but their use requires more water to evaporate when the product is collected.
The amount of ammonia existing in the reaction mixture is preferably at least sufficient to give the solution, at room temperature, a pH equal to or greater than 8. Preferably, the reaction is carried out with sufficient ammonia for give the solution, at room temperature, a pH between 9 and 11. As indicated by the equations for this reaction, NH3 is regenerated during the process, and it suffices to add to the liquor - only the quantity ammonia needed to compensate for mechanical losses.
The amount of ammonium salt can also vary widely. Common it. The reaction proceeds more quickly with higher concentrations of ammonium salt, it is preferred to use solutions containing from 20 to 700, or more, of ammonium salt. But this. This does not mean that one cannot advantageously carry out the process with lower concentrations of ammonium salt. Of course, dilute solutions containing less than 20% ammonium salt can be employed.
However, it is preferred to employ concentrated solutions because of the faster rate of the reaction and the greater production capacity which is obtained under these conditions for the equipment.