CH266094A - Verfahren zur Herstellung von Oxyketonen. - Google Patents

Description

  <B>verfahren zur Herstellung von</B>     Oxyketonen.       Es ist bereits bekannt, durch Wasser  anlagerung an Acetylenalkohole die entspre  chenden     Oxy        ketone    herzustellen, die sich be  sonders als Zwischenprodukte für die Her  stellung von     Aminoalkoholen    eignen.    Die Reaktion verläuft dabei gemäss der  Formel  
EMI0001.0005     
    jedoch mit mässigen Ausbeuten.     R1    und     R"     sind einwertige     Kohlenwasserstoffe,    die zu  sammen Teile eines hydroaromatischen Ringes  bilden können.

   Vorzugsweise ist.     R,    eine     Me-          thylgruppe    und     R.1    ein einwertiger     Kohlen-          wasserstoffrest.     



  Nach einem bekannten Verfahren wurde  z. B. aus     Methylbutinol        unter    Verwendung  von     Mercurisalzen    als Katalysator     Methyl-          butanolon    in höchstens 66%iger Ausbeute  hergestellt.  



  Das Produkt wurde in diesem Falle durch  Dampfdestillation isoliert, das Destillat mit       Kaliumearbonat    und anschliessende Vakuum  destillation isoliert. Auf     diese    Weise wurde  kein wasserfreies Produkt erhalten, und der       wässrige    Rückstand der Dampfdestillation  wurde verworfen. Für die Reaktion wurde  pro     Mol    (84     g)        Methylbutinol,    121 g (66 cm:'  konzentrierte Schwefelsäure, 300     em     Wasser  und 10 g     Mereurioxyd    benötigt. Die Lösung  enthält, wie sich zeigte,     HgSO,    und freie       H@S04.     



  Es wurde nun gefunden, dass unter ge-         eigneteren    Bedingungen Ausbeuten von 80  bis     857(,    ohne Schwierigkeiten erhalten wer  den können. Die Abänderungen des Ver  fahrens, die zu dieser Verbesserung führen,  werden nachstehend aufgezählt.  



  Die Vermischung muss ganz bei Tempera  turen nicht über 35  C erfolgen und die  Menge der Schwefelsäure einschliesslich der  in Form des     L#Iercurisulfats    vorliegenden  nicht mehr als 66 g pro     Grammol    des Al  kohols ausmachen, wonach man die Mischung  genügend erhitzt, um die Wasseranlagerung  zu vervollständigen, das gebildete     Oxyketon     durch Dampfdestillation abtreibt und vom  Dampfdestillat trennt.  



  (Alle auf Säure bezüglichen Zahlen be  ziehen. sieh hier auf     Schwefelsäure    vom     spez.     Gewicht 1,84.)  Diese Massnahmen erhöhen nicht nur die  Ausbeute an den gewünschten     Produkten,     indem sie Nebenreaktionen zurückdrängen,  sondern sie setzen auch die Reduktion des       Mercurisalzes    zum     Mercurosa.lz    und metalli  schen Quecksilber herab, so dass die Mercuri-           salzlösimg    ein oder mehrere Male wieder ver  wendet werden kann.  



  Man kann     also    die     Katalysatorlösung     (saure     Mercnrisulfatlösiuig)    verschiedene  Male wieder     verwenden,    ohne die Ausbeute       herabzusetzen,    und wenn die katalytische  Wirkung abnimmt, was sich in einer Verklei  nerung der     Ausbeute    bemerkbar macht, kann  das     Mercurisalz    leicht und billig durch Oxy  dation, vorzugsweise mit rauchender     Schw        e-          felsäure,    wieder in einen Zustand über  geführt werden, in dem es wieder mit einem  neuen     Ansatz,des    Ausgangsmaterials verwen  det werden kann.  



  Das Verfahren, das Gegenstand der vor  liegenden Erfindung ist, verläuft deshalb  wie folgt:  Erfindungsgemäss wird die Wasseranlage  rung an die     Dreifachbindung    eines Acetylen  alkohols so durchgeführt, dass man eine saure  w     ässrige    Lösung von     Mercurisulfat    mit einem  solchen Alkohol mischt, wobei man bei Tem  peraturen unter 35'  C arbeitet,     und    die  Menge der     Schwefelsäure    einschliesslich der  als     Merciirisulfat    vorhandenen nicht mehr als  66 g pro     Grammolekül    des Alkohols     ausmacht,     die     Mischung    genügend erwärmt, um die Re  aktion zu Ende zu führen,

   das gebildete     Oxy-          keton    durch Dampfdestillation abtreibt und  anschliessend vom     Destillat    trennt.  



  Zu einer     Mischung    von 360     cm@    Wasser,  36     cm-'    (66 g)     konz.        Schwefelsäure    und etwa  10 g     Mercurioxyd    (oder der äquivalenten  Menge     Mercurisulfat    und Schwefelsäure)  gibt man unter Rühren langsam 1     Grammol     des     Alkylbutinols    (84 g bei Verwendung von       Methylbutinol)    langsam zu.

   Es empfiehlt  sich, die ersten Tropfen bei 25-30      C    zuzu  setzen und nach Beginn der Reaktion, was  sich durch Bildung einer weissen organischen  Quecksilberverbindung erkennen lässt, die  Temperatur auf 0-20'  C herabzusetzen und  so lange in diesem Bereich zu halten, bis das  genannte     Butinol    zugegeben ist.

   Das     R-e-          aktionsgemisch    wird dann 2 Stunden auf 60  bis 100  C     erwärmt,    wobei man     weiterrührt,     worauf die     Dampfdestillation        erfolgt.    Pro       Grammol    des     Ausgangsmaterials    sollte so    lange destilliert werden,     bis    1,5 Liter Destil  lat übergegangen ist.

   Der Rückstand der  Dampfdestillation wird durch Konzentrieren  oder Verdünnen auf sein     Lirsprüngiiehes    Vo  lumen von 400     cm     gebracht     und    ist. dann be  reit, nett mit. dem     Butinol    im nächsten Ansatz  verwendet     zu    werden.

   Dieses Vorgehen kann  mit dieser Lösung mehrmals wiederholt wer  den, wobei die Zahl der     Wiederholungen        vom     Ausgangsmaterial     abhängt.    Mit     Methylbutinol     kann die     Kataly        satorlösung    sechsmal ver  wendet werden, mit der     Äthy        1v        erbindung     viermal und mit der     Isobittylverbindiing     dreimal.

   Die Zahl der Verwendungen hängt  in der Hauptwehe vom Umfang der auftre  tenden Nebenreaktionen ab, die das     Mercuri-          oxyd    zum     Mercurosalz    oder metallischem  Quecksilber reduzieren. Wenn die kataly  tische Aktivität der Lösung erschöpft ist, so  enthält sie praktisch das gesamte Quecksilber  als Metall oder     Mercurosalz    im     Rückstand    am  Boden des     Reaktionsgefässes,    zusammen mit  einer kleinen Menge nicht destillierbarem  Harz.

   Behandelt man diesen Rückstand,     vor-          zugsweise    bei erhöhter Temperatur. mit rau  chender Schwefelsäure, so wird alle vorhan  dene organische Substanz     zerstört.    und das  Quecksilber wieder in     Mercurisulfat    über  geführt, das für eine Reihe weiterer Ansätze  verwendet werden kann.  



  Die     Aufarbeitung    des Dampfdestillats,  das die gewünschten organischen Reaktions  produkte erhält (das heisst die     Oxyketone),     ergibt verschiedene Möglichkeiten.     Wenn    das  Produkt wasserunlöslich ist, wird es abgeschie  den und destilliert, vorzugsweise     naeli        azeo-          tropischer        Trocknung    mit Lösungsmitteln wie  Benzol und     Tetrachlorkohlenstoff.    Ist das  Produkt wasserlöslich, was     insbesondere    für  die niedrigen Glieder der Gruppe     zutrifft,     kann man dasselbe durch Aassalzen mit.

       Ka-          liumcarbonat    abscheiden, wonach man es  zuerst mit Benzol destilliert, um anhaftendes  Wasser     azeotropisch    zu destillieren, wonach  man es unter gewöhnlichem     Diack    oder im  Vakuum destillieren kann.  



  Es wurden zwei weniger umständliche  Möglichkeiten gefunden. Es ist möglich, das      erhaltene Dampfdestillat (z. B. das     Methyl-          butinol)    in einer Kolonne zu destillieren, wo  durch praktisch das ganze Produkt im Destil  lat konzentriert ist,     nachdem    ein Drittel der  Gesamtflüssigkeit überdestilliert ist. Das Pro  dukt kann dann     behandelt    werden, wie oben  für die Originallösung vorgeschrieben wurde.  



  Natürlich ist es möglich, schon aus dem  ursprünglichen Dampfdestillat alles Wasser  durch     azeotropische    Destillation mittels eines  geeigneten Lösungsmittels wie Benzol oder       Tetrachlorkohlenstoff    zu entfernen.  



  Weitere     Isolierungsmethoden    sind die se  lektive     Adsorption    an geeignete     Adsorbentien     (z. B. Aktivkohle oder     Silicagel)    oder die  selektive Extraktion mit wasserunlöslichen  Lösungsmitteln, die einen geeigneten Vertei  lungskoeffizienten für das gewünschte Re  aktionsprodukt. besitzen. Es hat sich gezeigt,  dass für den letztgenannten Zweck, Ester be  sonders geeignet sind. Wenn z. B. eine     wäss-          rige    Lösung von     Methylbutanolen    mit dem  gleichen Volumen     Butylacetat    geschüttelt  wird, gehen 66 9 des     Methvlbutanolons    in die  obere Schicht. über.  



  Die folgenden Beispiele zeigen, wie die  Erfindung praktisch durchgeführt werden  kann. Wenn nichts anderes gesagt ist, bedeu  ten die Teile Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Zu einem     gut    gerührten Gemisch aus 720  Teilen Wasser, 132,5 Teilen konzentrierter    Schwefelsäure (spei.     Gew.    1,84) und 15 Tei  len     iVercurisulfat    (oder den äquivalenten  Mengen Schwefelsäure und     Mercurioxyd)     gibt man langsam 155 Teile     Methy        lbutinol,     wobei man, wie oben bereits angegeben, wäh  rend diesem Zusatz die Temperatur durch  Kühlung von aussen auf unter 10  C hält.  Es entsteht ein weisser Niederschlag, der im  Verlaufe der Reaktion nach und nach wieder       verschwindet.    Wenn die spontane Reaktion  beendet ist, wird noch eine Stunde am Rück  fluss gekocht und dann mit Dampf destilliert.

    3000 Teile Destillat werden aufgefangen.  Sie werden z. B. mit wasserfreiem     Kalium-          carbonat        ausgesalzen    und das Öl (etwa 200  Teile) mit 40 Teilen Benzol     azeotropisch    ent  wässert, worauf man das Produkt mit einer  Kolonne destilliert. Man erhält bis zu 150  Teilen     Methylbutanolon,    das heisst<B>81%</B> der  Theorie. Siedepunkt:     138-13J /760    mm. Man  kann auch geringe Mengen eines Vorlaufes  und einen höher     siedenden    Rückstand ge  winnen.

      Der Rückstand der Dampfdestillation  wurde auf ihr ursprüngliches Volumen (800  Teile für 155 Teile     Methylbutinol)    eingeengt  und direkt für den nächsten Ansatz ver  wendet.    In zwei nach diesem Beispiel durchgeführ  ten     Versuchsreihen    wurden folgende Ergeb  nisse erhalten:

    
EMI0003.0032     
  
    <I>a)</I> <SEP> aus <SEP> 155 <SEP> Teilen <SEP> Methylbutinol
<tb>  Ansatz <SEP> 1: <SEP> 200,6 <SEP> Teile <SEP> Rohprodukt <SEP> (Öl) <SEP> 43 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> 15.1 <SEP> Teile <SEP> Oxyketon
<tb>    <SEP> 2: <SEP> 201 <SEP>   <SEP>   <SEP> 40 <SEP> >  <SEP>   <SEP> 154,5 <SEP>   <SEP>  
<tb>    <SEP> 3: <SEP> 215 <SEP>   <SEP>   <SEP> 66 <SEP>   <SEP>   <SEP> 141 <SEP>   <SEP>  
<tb>    <SEP> 4: <SEP> 150,4 <SEP>   <SEP>   <SEP> 106 <SEP>   <SEP>   
<tb>  b) <SEP> aus <SEP> 310 <SEP> Teilen <SEP> Methylbutinol:
<tb>  Ansatz <SEP> 1: <SEP> 377 <SEP> Teile <SEP> Rohprodukt <SEP> 46 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> 292 <SEP> Teile <SEP> Oxyketon
<tb>    <SEP> 2:329,J <SEP>   <SEP>   <SEP> 25 <SEP>   <SEP>   <SEP> 286 <SEP>   <SEP>  
<tb>    <SEP> 3:

   <SEP> 342 <SEP>   <SEP>   <SEP> 15 <SEP>   <SEP>   <SEP> 302 <SEP>   <SEP>  
<tb>  (5 <SEP> Teile <SEP> Rückstand)
<tb>    <SEP> 4: <SEP> 342 <SEP>   <SEP>   <SEP> 17 <SEP>     <SEP> 304,5 <SEP> Teile <SEP> Oxyketon
<tb>  (10,5 <SEP> Teile <SEP> Rückstand)
<tb>    <SEP> 5: <SEP> 330,2 <SEP>     <SEP> 29 <SEP>   <SEP>   <SEP> 307 <SEP> Teile <SEP> Oxyketon
<tb>  (11 <SEP> Teile <SEP> Rückstand)         <I>Beispiel 2:</I>  Selektive Extraktion von     3-Methyl-3-          butanol-2-on.     



       a)    100 Teile     (Vol.)    einer 6,14     %        igen        wäss-          rigen        Lösung    des     Oxyketons    wurden mit 100       Teilen        .(Vol.)        Acetaldehyddibutylacetal    ge  schüttelt. Die     Carbonylzahl    der     schliesslichen          wässrigen    Schicht betrug 51,0.

   Die Konzentra  tion des     Oxyketons    war     also    auf<B>5,2%</B> gesun  ken, das     heisst    um<B>15,3%.</B>  



       b)    Den gleichen Versuch mit 100 Vol  teulen     Butylacetat.     



  Die     Carbonylzahl    der     wässrigen    Schicht  betrug 23,4; die     Oxyketonkonzentration    war  auf<B>2,39%</B>     gesunken,    das heisst um<B>61,1270.</B>       Beispiel   <I>3:</I>  74,6 Teile     3-Äthinylcyclohexanol    wurden  langsam bei etwa 20  C     zu    einer gut gerühr  ten Mischung von -240 Teilen Wasser, 43  Teilen     H2S04        konz,    und 7 Teilen     Mercuri-          oxyd    gegeben.

   Nach zweistündigem Rühren       wurde    die Mischung unter     Rühren    eine  Stunde auf 100  C erhitzt und dann dampf  destilliert, wobei 500 Teile Destillat auf  gefangen wurden. Dieses bestand nach der  Trennung aus einer untern öligen Schicht  von 30,5     Teilen;    die Behandlung der     wässri-          gen    Schicht mit wasserfreiem     Kaliumcarbonat     ergab weitere 30,5 Teile des Produktes. Die  Destillation bei 5 mm Druck ergab 10 Teile       Cyclohexanon,    Siedepunkt 60-68      C,    48 Teile       Oxyketon,    Siedepunkt 68-70P C; Dichte 1,018,       Brechungsindex    1,4667.  



  Analyse    Berechnet für     C,H140_:    C 67,6, H'10 ,0       Gefunden:    C 67,7, H 10,0    <I>Beispiel 4:</I>       3-Äthyl-3-butanol-2-on.    1440 Teile Wasser,  265 Teile     HZS04        konz.,    40 Teile     Mercurioxyd          und    345 Teile     Äthylbutinol    wurden wie im  Beispiel 1 für die     Methylverbindung    beschrie  ben, umgesetzt. Man erhielt 3000 Teile  Dampfdestillat,     aus    denen nach Sättigung mit  wasserfreiem     Kaliumearbonat    441 Teile Roh  produkt gewonnen werden konnten.

   Die         azetropische    Destillation der letzteren mit 40  Teilen Benzol ergab 46 Teile Wasser. Die an  schliessende Fraktionierung ergab ausser  einem     Verlauf    362 Teile des     gewünschten          Oxyketons    vom Siedepunkt     151-15\3' /760    mm.  Es blieb kein höher siedender     Rückstand    zu  rück. Ausbeute: 88,7% der Theorie; Dichte  0,938; Brechungsindex 1,4215.  



  Analyse         Berechnet    für     C,111.0.:    C 62,1, H 10,4  Gefunden: C 61,9, H 10,3    Die erste Fraktion betrug 35 Teile und  bestand aus dem ungesättigten     Keton    der  Formel
EMI0004.0063  
   und etwas Me-         thylathylketon.       Die Wiederholung des Versuchs mit dem  Rückstand aus der Dampfdestillation, der  auf ein Volumen von 1600     Volumteilen    ge  bracht wurde, ergab praktisch das gleiche Er  gebnis, das heisst eine Ausbeute von etwa  90 %.  



  Es versteht sich, dass nach der Behand  lung des sauren     Mercurisulfats    mit dem  Acetylenalkohol ein Teil des     Mercurisulfats     zu     Mercurosulfat    oder freiem     Quecksilber     oder beiden reduziert ist, doch     stört    die An  wesenheit dieser Stoffe die Dampfdestillation  nicht.

   Da das Quecksilber in der Reaktions  mischung     als        Mereuri-    und     Mereuroverbin-          dung    mit oder ohne freies Quecksilber zu  gegen sein kann, wird die Bezeichnung   quecksilberhaltig  eingeführt, um alle drei       Erscheinungsformen        einzuschliessen.     



  Es ist klar, dass bei der Dampfdestillation  in gewissen Fällen auch etwas freies Queck  silber übergehen kann. Dieses     wird    sieh am  Boden der Dampfdestillation abscheiden und  kann abgetrennt und wieder verwendet wer  den, nachdem es mit     rauchender    Schwefel  säure in das     Mereurisulfat    zurückverwandelt  worden ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxyketonen durch Wasseranlagerung an die Dreifach- Bindung von Acetylenalkoholen durch Ver mischen einer sauren wässrigen Mercurisulfat- lösung mit dem betreffenden Alkohol, da durch gekennzeichnet, dass die Vermischung ganz bei Temperaturen nicht über etwa 35 C erfolgt, und dass die Menge der Schwefel säure, einschliesslich der in Form des Mer- curisulfats vorliegenden, nicht mehr als 66 g pro Grammol des Alkohols ausmacht., wonach man die Mischung genügend erhitzt, um die Wasseranlagerung zu vervollständigen,

   das gebildete Oxyketon durch Dampfdestillation. abtreibt und vom Dampfdestillat trennt. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man den Acetylen alkohol langsam der kräftig gerührten Mer- curisulfatlösung, die freie Schwefelsäure ent- hält, bei einer Anfangstemperatur von unter 30 C zusetzt, sobald die Reaktion gut im Gange ist, die Mischung auf unter 20 C kühlt, den Alkoholzusatz fortsetzt, bis aller Alkohol zugegeben ist, wobei ständig weiter gerührt wird, bis die heftige Reaktion auf gehört hat,

   worauf man die Mischung wenige Stunden auf 60-100 C erhitzt und den Ke- tonalkohol durch Dampfdestillation aus der Mischung austreibt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man aus dein Dampfdestillat das Oxyketon durch Zusatz eines Adsorptionsmittels abtrennt.. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man aus dem Dampfdestillat das Oxyketon durch Extrak tion mit einem in Wasser nicht mischbaren Esterlösungsmittel für dieses abtrennt.