CH267114A - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Laktamen durch Umlagerung von Oximen zyklischer Ketone. - Google Patents

Description

  Verfahren und Vorrichtung zur     Herstellung    von     Laktamen    durch Umlagerung  von     Oximen    zyklischer     Ketone.            Laktaine    der     co-,Aminofettsäuren    können  bekanntlich durch     Beckmannsche    Umlage  rung der     Oxime    von     zy        klisehen        Ketonen,    nach  folgend kurzweg      Zyklanonoxime     genannt,  bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von  starken     Mineralsäuren,    insbesondere Schwefel  säure, hergestellt werden.

   Diese stark     exother-          mische    Reaktion ist jedoch schwer beherrsch  bar, da besonders bei grösseren     Mengen    der  Lösung die Umlagerung plötzlich erst. bei Er  hitzung auf eine     bestimmte    höhere, von der  Säurekonzentration abhängige Temperatur  einsetzt und unter mächtiger     Wärmeentwick-          lung    lawinenartig verläuft.,     s@o    dass oft heftige  Explosionen vorkommen.  



  Aus diesem Grunde wurde eine ganze  Reihe von Verfahren     vorgeschlagen,    die der  art     durehgeführt    werden, dass die     Herstellun-          in    technischem Massstab und     -egebenenfalls     ununterbrochen verlaufen kann.

   Eines von  solchen     Verfahren    besteht in allmählichem  Eintragen des     Oxinis    und Schwefelsäure, ent  weder gleichzeitig,     das,    ist in Form einer Lö  sung, oder abgetrennt,     iii        vorgewärmte    Schwe  felsäure, oder besser in eine vorgewärmte  schwefelsaure     Laktamlösung.    Die Anwesenheit  des     Reaktionsproduktes    wirkt mässigend auf  den Reaktionsverlauf. Die freigemachte  Wärme muss jedoch abgeleitet werden, sonst  steigt die Temperatur über den Zersetzungs  punkt; dies geschieht. nach einem bekannten  Verfahren derart, dass das Reaktionsgefäss mit.

    einem Kühlmantel versehen ist, in dem sich    eine Flüssigkeit     befindet,    die durch freiwer  dende Reaktionswärme auf ihrem Siedepunkt  gehalten wird.  



  Die Auflösung einer grösseren     Menge    von       Oxim    in starker Schwefelsäure ist. ebenfalls  mit     Wärmeentwicklung    verbunden, so dass es  eventuell auch zur spontanen Umlagerung und  sogar einer Explosion kommen kann. Aus die  sem Grunde wird nach einem andern bekann  ten Verfahren das     Oxim    in einem     inerten     flüchtigen Lösungsmittel, z. B.     Methylenchlo-          rid,    gelöst, und die     Läs-ung    wird in konzen  trierte Schwefelsäure eingerührt.

   Das Lösungs  mittel wird durch freiwerdende Lösungs  wärme des     Oxims    zum Sieden gebracht; so  lange aber Lösungsmittel anwesend ist, kann  die Temperatur nicht steigen, so dass die spon  tane Umlagerung ausgeschlossen ist.  



  Die vorliegende     Erfindung    betrifft die       Herstellung    von     Laktanien    durch Umlagerung  von     Oximen    zyklischer     Ketone    in Anwesenheit  von starker Schwefelsäure, wobei das     Oxiin    in  einem     inerten    Lösungsmittel gelöst.

   wird, das  bei mindestens einer solchen Temperatur sie  det., bei der unter den gegebenen Bedingungen  die Umlagerung praktisch augenblicklich ver  läuft und diese Lösung einer die Hydrate des       Schwefeltrioxyds    enthaltenden Flüssigkeit bei  einer Temperatur, bei welcher unter den ge  gebenen Bedingungen das     Zy        klanonoxim    prak  tisch augenblicklich umgelagert wird, zuge  setzt wird.

        Nach einer besonderen Ausführungsform  des Verfahrens wird ein Teil des aus dein       Rückflusskühler    herabfliessenden Lösungsmit  tels in einem Kreislauf über einen Behälter in  das     Reaktionsgefäss    zurückgeleitet, in welchem  Behälter das     Lösungsmittel    mit     Zyklanonoxim     aufs neue gesättigt wird.

   Im     Reaktionsgefäss     wird die Lösung des     Oxims    in dem     Lösutngs-          mittel    mit Schwefelsäure oder mit einer schwe  felsauren     Laktamlösung    gemischt, wobei ein  Teil des Lösungsmittels durch die freiwer  dende     Lösungs-    und     Umlagerungswärme    ver  dampft     wird        und    nach der     Kondensation    der  Dämpfe im     Rückflusskühler    teilweise direkt,  teilweise über den     erwähnten    Sättigungs  behälter in das     Reaktionsgefäss    zurückfliesst.

    Vorteilhaft     wird    gleichzeitig ein Teil der       Reaktionsflüssigkeit-    abgeführt, vorzugsweise  über eine zusätzliche Vorrichtung, in welcher  eine höhere Temperatur als im eigenen Reak  tionsgefäss aufrechterhalten wird, wodurch un  ter vollständiger     Auskoehung    des Lösungs  mittels die Umlagerung beendet. wird. Die Ab  führung der Reaktionsflüssigkeit aus dem  Hauptgefäss erfolgt vorteilhaft an einer Stelle,  die möglichst weit von der Stelle des Zulaufes  der frischen     Oximlösung    entfernt ist.. Das Ge  fäss kann dabei derart durch Zwischenwände  geteilt sein, dass die Lösung auf einer verlän  gerten Strecke strömen muss, z.

   B. spiralför  mig oder     Wförmig.    Neben der     Oximlösung    in       inertem    Lösungsmittel wird gleichzeitig auch  Schwefelsäure zugeführt, und zwar in einer  Menge, die der abgeführten Menge der Lö  sung gleicht., wobei das Verhältnis zwischen       Oxim        und        Schwefelsäure    so gewählt. wird, dass  hochkonzentrierte     schwefelsauue        Laktamlö@un-          gen    entstehen.

   Dieses Verhältnis kann so hoch  gewählt werden, dass bei der     Abkühlung    er  starrende Lösungen entstehen, die sich dann  leicht und gefahrlos befördern lassen, ohne  kostspielige und schwere Säuregefässe benüt  zen zu müssen. Die Isolierung des     Laktams    er  folgt in üblicher     Weise.     



  Auf der beiliegenden     Zeichnung    ist die  erforderliche     Vorrichtung    schematisch darge  stellt. Ihre     Funktion        ist    aus dem folgenden  Beispiel ersichtlich: In das     Reaktionsgefäss    1,    das mit einem     1)ampflieizn        ialitel.    ?     versehen    ist,

    wird durch die Verteilungsdüse 3 mit Hilfe  der Pumpe l eine     Lösung    von     Zz-hlohexanon-          oxim    in     Sehwefelkohlenstoff        hineingepumpt.     Durch die     Rohrleitung    5 wird     3Ionolitdrat     (das ist.     100o/oige        Schwefelsäure)    oder     150!oiges          Oleum    eingeführt.

   Beim Arbeitsbeginn wird  in das     Reaktionsgefäss    1     lIoiiohvdrat    oder bes  ser eine     ?0o/oige    Lösung von     6-Kaprolaktam    in  Monohydrat     eingefüllt,    und zwar in solcher  Menge, dass die     spiralförmige    Trennwand 6  ein wenig über die     Oberfläehe    hinausragt.

   Die  Form dieser Trennwand, die     zur        Verlän#,e-          rilllg'    der Strecke zwischen dem     Rohstoffzulauf     und dem     Auslass    7 dient, ist aus dein     Gruund-          riss    in     Fig.    2 ersichtlich. Der Inhalt des Reak  tionsgefässes 1 wird dann mittels des     Dampf-          heizmantels    ? auf die     Temperatur    von etwa  60 bis<B>700</B> C erwärmt, worauf     Sehwefelkohlen-          stoff    durch die Rohrleitung S zugesetzt wird.

    Der Schwefelkohlenstoff fliesst durch die       Douclie    9 über     stüekiges        ZZ-l@loliexanonoxim    im  Behälter 10, der mit einem     gelöeherten    Boden  11 versehen ist. Die Pumpe 4 treibt die ent  standene     Oxiinlösun--    in     Sehwefelkohlenstoff     durch die Verteilungsdüse 3 in die vorge  wärmte     Laktainlösung    in     llonoliydrat.    Das  feinverteilte     Oxim    beginnt sofort     umzulagern,     wobei der     Sehwefelkohlenstoff    durch die sieh  entwickelnde     Reaktionswärme    siedet.

   Seine  Dämpfe kondensieren im     Ptüeldhisskiihler    12.  Unter dem     Rüelzflusskühler    ist ein Trichter 13  angeordnet, aus     welehem    ein.<B>Teil</B> des     konden-          sierten        Sehwefelkohlenstoffes        durch    die     Rohr-          leitung        1-1    in das Gefäss 10 zur neuen Sätti  gung mit frischem     Oxiin        abgeführt        v        ird.    So  bald durch die     Rohrleitun-    8 eine genügende  Menge von  <RTI  

   ID="0002.0100">   Schwefelkohlenstoff    zugeführt  worden ist, wird der     weitere    Zulauf     unter-          broclien,    und der     Selijveiell@olilenstozf        7irkiu:-          liert    zwischen der Reaktionsflüssigkeit und  dem     Rüekflusskühler.    Der     Cbersehuss    des       Rfickflusses    fällt vorn     Trichter    13 über     uncl    i  fliesst ins.     Reaktionsgefäss    1 zurück.

   Je mehr  das Ventil 15 aufgemacht ist, desto mehr     Ozini          kommt.    in die Reaktion und desto kleinere  Menge des     Rüekflusses        wird    zur direkten     Küh-          lung    verwendet. Der<U>Gang</U> der     Vorrichtung         kann daher     dureb    das Ventil 15     sehr        cinpfind-          lich    geregelt werden.

   Das     OYiin    wird aus dem  Vorratsbehälter 16 durch die Förderschnecke  17 in einer solchen     llenbe        nacbo-efüllt,    dass die  Bildung einer     gesättigten        Lösung    stets ge  sichert ist.. Die Löslichkeit des     Olims    hängt.       aueli    von der Temperatur des Lösungsmittels  ab, so dass der Gang der Vorrichtung gewisser  massen von der Wirksamkeit des Kühlers 12       abhängig    ist..     Gegebenenfalls    kann auch die       Rohrleitun < -        1-1         < gekühlt    oder erwärmt werden.  



  Das     Reaktionsprodukt    (stark gesättigte       Laktainlösnng    in     lIonolivdrat)    wird durch den       Überlaufauslass    7 ins Gefäss 1.8 abgeführt,     des-          ,#en    Boden ähnlich wie der des     Gefässes    1 an  geordnet ist.  



  Das     Gefäss    18 wird mittels     Dampf    auf eine  Temperatur von etwa     80     C erhitzt. Dabei wird  die     Unilagerung        vollendet,    falls eine kleinere       Menge    von nicht     umgelagertem        OYim    in den       Auslass    7 gerät.     Ausserdem    werden die     Schwe-          felkohlenstoffreste    vollständig ausgekocht.

    Diese Dämpfe werden durch eine wärmeiso  lierte Rohrleitung 10 in den     obern    Teil des       Reaktionsgefässes    1     zurückgeführt.        Es.    ist na  türlich auch möglich,     Sehwefelkolilenstoff-          dämpfe    aus dein Gefäss 18 in einem besonderen  Kühler zu kondensieren und das Kondensat       zuin    Beispiel durch die Rohrleitung 8 zuzu  setzen. Der     Boden    des     Glefässes    18 ist. ähnlich  ausgebildet wie der des. Gefässes 1, also zum  Beispiel nach der     Fig.    2 oder 3.  



       Anstatt    Schwefelkohlenstoff kann man       aueli    ein anderes geeignetes     Lösungsmittel,     z. B.     Kohlenstofftetraehlorid    verwenden. So  z. B. werden 4 Teile     Zyklolielanono-xini    in 20  Teilen     Kohlenstofftetrachlorid    gelöst und in  die     vorgewärmte    Reaktionslösung zusammen  mit 6 Teilen     15 /oigeni        Oleum        zugeführt.    Als       inerte        Lösungsmittel    können sämtliche unter  gegebenen     Bedingungen    indifferente Stoffe       

  verwendet         -erden,    die bei normalem Druck  zwischen     -I0    bis<B>1600</B> C sieden, z. B. verschie  dene     Koblenwasserstoffe    oder substituierte       Kohlenwasserstoffe.     



  Unter dem Begriff      Umlagerungstempera-          tur     sind die Temperaturen zu verstehen, bei  welchen unter den gegebenen Bedingungen    die     Unilagerung        praktisch    augenblicklich er  folgt.

   Die     Bedingungen,    von welchen die  Höhe dieser Temperatur abhängt, sind insbe  sondere: die Art des     Zyklanonoiims,    die Kon  zentration der Schwefelsäure, die     Wärinever-          luste,    das ist die Grösse und Form des Reak  tionsgefässes und die     _NV        andstärke    desselben,  die Menge der reagierenden Lösung     usw.    Das  Verfahren kann man in Einzelheiten auf     ver-          sehiedene    _Weise abändern. So ist z.

   B.     mög-          lieh,    das     Reaktionsgefäss    mit     einem        Rührer    zu  versehen und durch starkes Rühren das Ab  trennen von unverwischbaren Phasen in     zu-          sammenhängenden    Schichten während des       Verbleibens    des Gemisches im Reaktionsgefäss  zu verhüten, so     da.ss    der Reaktionsverlauf     völ-          li;-        isotherm    ist. In diesem Falle kann die Bo  dentrennwand 6 vollkommen wegfallen, oder       inan    kann dieselbe in einer angemessenen  Höhe, z.

   B. in der Form gemäss der     Fig.    3,  anordnen, wobei in der entstandenen breiten  und tiefen Rinne ein oder mehrere     Rührer     hintereinander angeordnet werden können.  



  Mit Hilfe der Pumpe 4 ist es möglich, eine       genaue    Dosierung der Rohstoffe in jeder Zeit  zu erreichen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Lakta- men durch Umlagerung von Oximen zykli- selier Ketone in Anwesenheit von starker Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxim in einem inerten Lösungsmittel ge- ;

   löst wird, das bei mindestens einer solchen Temperatur siedet, bei der unter den gegebe nen Bedingungen die Umlagerung praktisch augenblicklich verläuft, und diese Lösung einer die Hydrate des Sehwefeltrioxyds ent haltenden. Flüssigkeit bei einer Temperatur, bei welcher unter den gegebenen Bedingun gen das Zyklanonoxim praktisch augenblick- lieh umgelagert wird, zugesetzt wird.

   II. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Patentansprueli I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem heizbaren, mit Zuleitungen für die 0dmlösung in einem inerten Lösungsmittel und für die erfor der- liche Säure versehenen Reaktionsgefäss be- steht, welches ferner mit einem L berlaufaus- lass für die Reaktionslösung und mit einem Rückflusskühler versehen ist,

   wobei im Wege des herabfliessenden Rückflusses ein Trich ter (13) angeordnet ist, der durch eine Rohr leitung (14) mit einem Behälter (10) zur Auflösung des Oxims verbunden ist. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Dämpfe des Lösungsmittels in einem Rückflusskühler kon densiert werden und ein Teil des Inhaltes des Reaktionsgefässes ununterbrochen abgelassen wird unter gleichzeitiger Zuführung der ent sprechenden Säuremenge. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Reaktionsgefäss abgelassene Lösung in eine zusätzliche Vorrichtung zur Vollendung der Umlagerung geleitet wird, wo eine Temperatur aufrechterhalten wird, die höher ist als diejenige im Hauptreaktions- gefäss, und wo gleichzeitig die Lösungsmittel reste vollständig ausgetrieben werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Schwe felkohlenstoff verwendet wird.

   4. Verfahren. nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als inertes! Lösungsmittel Koh- lenstofftetrachlorid verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gang der Umlagerung mittels eines Ventils, das die Menge des zum Auflösen des Zyklanonoxims abgeführten Kondensates be stimmt, geregelt wird. 6.

   Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass für die Zulei tung der Oximlösung unter Druck ins Reak tionsgefäss eine Pumpe (4) und für die feine Verteilung dieser Lösung in die Reaktions flüssigkeit eine Verteilungsdüse (3) und ein oder mehrere Rührer vorgesehen sind. 7. Vorrichtung nach Patentansprueli 1I und Unteranspruch 6, gekennzeichnet durch ein Ventil (15), durch welches die in den Be hälter (10) zum Auflösen des Oxiins durch die Rohrleitung (14) abgeführte Kondensat- menge geregelt wird. B.

   Vorrichtung nach Patentanspruch II und Unteransprüchen 6 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass der Lberlaufauslass (7) i'ür die Reaktionsprodukte mit einem (Tefäss (Ifi für die Vollendung der Umlagerung verbun den ist, welches mit einer Rohrleitung zum Abführen der ausgekochten Lösungsmittel dämpfe versehen ist. 9.

   Vorrichtung nach Patentanspruch 1I und Unteransprüchen 6 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass der Boden des Reaktions gefässes (1) mit Mitteln znr Verlängerung der Strecke zwischen dem Rohstoffzulauf und dem Auslass für die Produkte versehen ist. 10. Vorrichtung nach Patentanspruch 1I und Unteransprüchen 6 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass das Gefäss (18) mit Mitteln zur Verlängerung der Strecke zwischen dem Zulauf und Ablass versehen ist. 11.

   Vorrichtung nach Patentanspriteli 1I und Unteransprüchen 6 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die Böden der beiden Ge fässe (1 und 18) mit. einer spiralförmigen Trennwand versehen sind. 12. Vorrichtung nach Patentanspruch II und Unteransprüchen 6 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die im Grundriss länglichen Gefässe (1. und 18) durch eine zentrale gerade Trennwand (6, Fig. 3) versehen sind, wobei in den entstandenen Rinnen Rührer vor-ese- hen sind. 13.

   Vorrichtung nach Patentansprueli II und Unteranspriielien 6 bis 10, dadurch e- kennzeichnet, dass die Rohrleitung (14) zwi schen dem Trichter (13) und dem Ventil (15) mit Mitteln zur Regelung der Temperatur des durchfliessenden Kondensates versehen ist.