Verfahren zur Herstellung eines spaltfüllenden Klebemittels. Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung spaltfül lender Klebemittel aus Kondensationsproduk ten aus Formaldehyd und einem Amid, bei spielsweise aus Kondensationsprodukten aus Ilarnstoff, Thioharnstoff und/oder :vIelamin und Formaldehyd.
Es ist wohl bekannt., dass Kondensations produkte aus Formaldehyd und einem Amid in Gegenwart von Wasser, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 50 % ihres Eigen- gewiehtes, und in Gegenwart von sauer rea gierenden oder eine saure Reaktion auslösen den Härtungsmitteln, als Klebemittel verwen det werden können.
Solche Härtungsmittel und/oder das Wasser werden dem Klebemittel unmittelbar vor dessen Gebrauch zugesetzt. Diese Klebemittel sind jedoch mit einem schwerwiegenden Nachteil behaftet, insofern als verhältnismässig dicke Schichten der Klebe mittel nach erfolgter Härtung das Bestreben zeigen, rissig zu werden und unter Schwä chung der Verkittung zu zerfallen.
Passen die ztt verleimenden Flächen genau aufein ander, so treten keine Schwierigkeiten auf; wenn die Flächen jedoch uneben oder un gleich sind, oder wenn es nicht möglich oder nicht zweckmässig ist, einen angemessenen Druck anzuwenden, um ein genaues Aufein- anderpassen der zu verklebenden Flächen zu erzwingen, so bilden die mit sauer reagieren- den oder eine saure Reaktion auslösenden IIärtungsmitteln gehärteten Kondensations produkte aus Formaldehyd und einem Amid eine Schicht von beträchtlicher Dicke oder Schichten - von stellenweise beträchtlicher Dicke zwischen den Flächen,
wobei im Lauf der Zeit ein Rissigwerden und ein Zerfall mit entsprechender Schwächung der zwischen . den Flächen bestehenden Bindung eintreten.
Es ist bekannt, dass Füllsubstanzen, wie Roggenmehl, Stärke und Holzmehl, das Be streben zeigen, dieses erwähnte Rissigwerden zu verhindern, weshalb diese Füllsubstanzen mit. spaltfüllenden Klebemitteln aus Konden sationsprodukten aus Formaldehyd und einem Amid zusammen verwendet werden. Ausser dem strecken diese Füllsubstanzen die Klebe mittel und vermindern den Aufwand des zum Ausfüllen der Verbindungszwisehenräume be nötigten -.Materials. Ausserdem verteilen sich die mit einem oder mehreren Füllsubstanzen vermisehten Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und einem Amid besser als solche, die keine Füllsubstanz enthalten.
Es sind auch feingemahlene Mineralien, beispiels weise Kaolin, zur Vermischung mit den be kannten spaltfüllenden Klebemitteln verwen det worden, um deren Preis zu vermindern und das Ausbreiten derselben zu erleichtern. 5 bis 25 Gewichtsprozent Füllsubstanz, be zogen auf das Gewicht des Kondensations- Produktes, werden gewöhnlich den spaltfül lenden Klebemitteln einverleibt. Kleinere Mengen der Füllsubstanz üben eine geringe Wirkung aus, während Klebemittel, die grössere Mengen der Füllsubstanz enthalten, sich nur sehr schwer auf Flächen ausbreiten lassen.
Es ist ferner gebräuchlich, aus der Füllsubstanz bzw. den Füllsubstanzen und dem bzw. den sauer reagierenden oder eine saure Reaktion auslösenden Härtungsmitteln ein Gemisch herzustellen und dieses Gemisch unmittelbar vor dem Gebrauch des Klebe mittels in das Gemisch aus Kondensations- produkt aus Formaldehyd und einem Amid und Wasser einzurühren,
wobei das vorhan dene Wasser normalerweise ganz oder teil weise aus der für die Herstellung des Kon densationsproduktes aus Formaldehyd und einem Amid verwendeten Formaldehydlösung stammt. Man kann aber auch ein trockenes Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Amid mit der Füllsubstanz und einem nicht flüchtigen, festen Härtungsmittel. ver mischen und dem erhaltenen Gemisch Was ser zusetzen, und zwar unmittelbar vor Ge brauch des Klebemittels.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Entstehung von Rissen in spaltfüllenden Klebemitteln aus Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und einem Amid durch Ver wendung eines modifizierten oder behandelten Harzes oder einer behandelten Füllsubstanz zu hemmen oder zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, dass spaltfül lende, aus Kondensationsprodukten aus Form aldehyd und einem Amid bestehende Klebe mittel, die 2 bis 50 % Di-(tetra-hydrofuryl- äthyl)-carbinol, bezogen auf das Gewicht des Kondensationsproduktes, enthalten, besonders langsam oder überhaupt nicht. rissig werden, wobei das Di-(tetrahydrofuryläthyl)-carbinol die nützlichen Eigenschaften besitzt, nicht. flüchtig zu sein und keinen Geruch zu be sitzen.
Bei der Herstellung dieser Klebemittel, unmittelbar vor deren Gebrauch, kann dieses Di-(tetrahydrofuryläthyl)-carbinol gewünsch- tenfalls mit den andern Bestandteilen der Klebemittel vermischt werden. Die Herstellung des Di-(tetrahydrofurz-1- ät.hyl)-carbinols ist in Beispiel 3 des eng lischen Patentes Nr. 476189 beschrieben.
Gemische aus Holzmehl und feingemah lenen Mineralien, beispielsweise Kaolin, eignen sich besonders gut als Füllsubstanzen für die erfindungsgemässen Klebemittel, und zwar wegen der geringen Kosten dieser Füllsub stanzen und weil bei Verwendung dieser Ge mische als Füllsubstanzen Produkte entste hen, welche die Form weicher Pasten aufwei sen, die sich leicht ausbreiten lassen und beim Härten feste Verklebungen bilden.
Ein für die vorliegende Erfindung ge eignetes Kondensationsprodukt aus Formalde hyd und einem Amid. kann in Form eines wässerigen Sirups hergestellt werden, indem eine etwa 36,6 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltende, technische wässerige Formalde- hydlösung, in welcher pro ? 111o1 Formalde hyd 1 Mol Harnstoff gelöst ist, bei einem neutralen pH rückfliessend erhitzt wird. Der Wassergehalt dieser Sirupe kann durch De stillation unter vermindertem Druck herab gesetzt werden. Ein bis zu etwa 7 2 Gewichts prozent Kondensationsprodukt enthaltender Sirup kann mittels dieses Verfahrens erhal ten werden.
Der Prozentgehalt an Konden sationsprodukt wird derart bestimmt, dass der Sirup während 3 Stunden bei 120 C im Ofen erhitzt und der feste Rückstand gewo gen wird. Der für die Erzeugung eines sol chen Sirups verwendete Harnstoff kann aber auch teilweise oder ganz durch andere Ver bindungen, die mehrere den Amid-, Thioamid und/oder Amidingruppen angehörende Amino- gruppen enthalten, beispielsweise durch Thiö- harnstoff oder Melamin ersetzt werden.
Wird der Harnstoff vollständig durch Melamin er setzt, so ist es zweckmässig, ein molekulares Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin an zuwenden, welches höher liegt als 2:1, bei spielsweise ein molekulares Verhältnis von <B>3:1,</B> und in der Praxis hat es sieh als vorteil haft erwiesen, den erhaltenen Sirup zu einem festen Harz zu dehydratisieren, welcher sich hierauf zu einem feinen Pulver vermahlen lässt.
Praktisch wasserfreie Kondensationspro dukte aus Formaldehyd und einem Amid, die sieh für die erfindungsgemässe Verwen dung eignen, können gewünschtenfalls durch Trocknen mittels Zerstäuben von Lösungen der Kondensationsprodukte hergestellt wer den. Bei der Herstellung eines erfindungs gemässen Klebemittels wird einem solchen durch Zerstäuben getrockneten Kondensations produkt zweckmässigerweise Wasser in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezo gen auf das Kondensationsprodukt, zugesetzt.
Die bevorzugte Menge des in den erfin dungsgemässen Klebemitteln verwendeten Di- (tetrahydrofurylät.hyl)-carbinols beträgt 5 bis 2504, bezogen auf das Gewicht des Amid- Forinaldehyd-Kondensationspro < luktes.
Die erfindungsgemässen Klebemittel sollten ferner bevorzugterweise nicht übermässig schnell erhärten, da ein sehr rasches Erhärten das Auftreten Lind die Geschwindigkeit des Rissigwerdens steigert.
Es hat sich erwiesen, dass bei Verwendung von Ammoniumchlorid als Härtungsmittel für Harnstoff-Formalde- hyd-Klebemittel, die bei Raumtemperatur er härten sollen, die geeignetste Menge an Am- moniuinehlorid zwischen 0,1 bis 2,0%, bezo- gen auf das Gewicht des Ilarnstoff-Formalde- hyd-Kondensationsprodukt.es, liegt.
Obwohl die erfindting:sgemä.ssen Klebemit tel in erster Linie zum Verkitten von Ver bindungsstellen vorgesehen sind, bei welchen es entweder nicht. möglich oder unerwünscht ist:
, einen beträchtlichen Druck oder hohes Erhitzen anzuwenden, kann die Geschwindig- keit der Härtling der Klebemittel gewünseh- tenfalls mittels Hitze, beispielsweise durch Anwendung von beissen Pressen, IHochfre- duenzströmen oder Ofen, erhöht, werden.
In den folgenden Beispielen, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, ist die prak- tisclie Ausführung der vorliegenden Erfin dung beschrieben. Beispiel <I>1:</I> Wässeriger Formaldehyd vom pH 5,5 wird mit Harnstoff im Mol-Verhältnis von 2,2:1 während 3 Standen unter Rückfluss erhitzt.
Dann wird der pH-Wert auf 7,0 bis 7,2 ein gestellt und der entstandene Sirup so lange im Vakuum. dehydratisiert, bis er 72 Gewichts prozent Kondensationsprodukt enthält, wobei man den Prozentgehalt durch Erhitzen einer Probe des Sirups auf 120' C und Wägen des festen Rückstandes ermittelt. 80 Teile des so erhaltenen Sirups, 12 Teile Wasser, 20 Teile Kaolin, 10 Teile Holzmehl, 0,7 Teile Ammoniumchlorid und 10 Teile Di-(tetrahydrofuryläthyl)-carbinol werden zusammen gemischt. Es wird eine weiche Paste erhalten, die sich leicht auf Verbindungsstellen auftragen lässt, nach er- folgt.em Auftragen jedoch nicht aus den Ver bindungsstellen fliesst.
Diese Paste kann dazu verwendet werden, um eine Verbindungsstelle zwischen zwei Holzflächen auszufüllen, die Zwischenräume einer Breite bis zu 1,3 mm aufweist. Die Paste erhärtet in 12 Stunden unter Bildung einer starken Verkittung zwi schen den Holzflächen. Die auf diese Weise erzeugten Verbindungsstellen zeigen nach einem Monat keine Spur von Rissen oder Zerfall, während eine mit einem ähnlichen, aber kein Di-(tetrahydroftiryläthyl)-carbinol enthaltenden :Material gekittete Verbindungs stelle etwa nach einer Woche rissig wird.
Beispiel <I>?:</I> Ein Gemisch von Harnstoff und Melamin im molekularen Verhältnis von 1,0:0,05 wird mit einer wässerigen Formaldehy dlösung wäh rend 3 Stunden bei neutralem pl, rückflie ssend erhitzt. Das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Melamin weit einen Wert von 2,2-1,0 auf. Der resul tierende Sirup wird entwässert, bis er 72 Ge wichtsprozent des Kondensationsproduktes ent hält.
Der Prozentgehalt an Kondensationspro dukt wird derart bestimmt, dass eine Probe des Sirups während 3 Stunden im Ofen bei 1200 C erhitzt und der feste Rückstand ge wogen wird. 80 Teile Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- Sirup, hergestellt gemäss obigen Angaben, 12 Teile Wasser, 20 Teile Kaolin, 10 Teile Holzmehl, 1,0 Teil Ammoniumchlorid und 10 Teile Di-(tetrahydrofuryläthyl)-carbinol werden zusammen gemischt. Es wird eine weiche Paste erhalten, die sich leicht auf Ver bindungsstellen auftragen lässt, nach erfolg tem -Auftragen jedoch keine Tendenz zeigt, aus den Verbindungsstellen zu fliessen.
Diese Paste kann verwendet werden, um eine Ver bindungsstelle zwischen zwei Holzflächen aus zufüllen, welche Zwischenräume einer Breite von bis zu 1,3 mm aufweist. Diese Paste erhärtet in 12 Stunden unter Bildung einer festen Verkittung zwischen den Holzflächen. Die auf diese Weise erzeugten Verbindungs stellen zeigen nach einem Monat keine Spur von Rissen oder Zerfall, während eine mit einem ähnlichen, aber kein Di-(tetrahydro- fiiryläthyl)-carbinol enthaltenden Material ge kittete Verbindungsstelle etwa nach einer Woche rissig wird.