Procédé de préparation d'une solution d'une résine d'organo-siloxanes. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution d'une résine d'organo-siloxanes, solution qui, par élimina tion du solvant, fournit une résine solide, susceptible d'être transformée par chauffage en un produit infusible.
Les résines de siloxanes sont hydrophobes, ont un pouvoir diélectrique élevé et présen tent une haute résistance à la décomposition lorsqu'elles sont soumises à l'action de la cha leur. Toutefois, dans certains cas, d'autres propriétés physiques sont exigées d'une ré sine, telles que, par exemple, l'aptitude à, for mer des solutions stables pendant très long temps à la température ambiante, ].'aptitude à. ne manifester qu'un faible degré de retrait et l'aptitude à pouvoir être utilisée aussi bien en couches minces qu'en couches épaisses.
L'invention permet d'obtenir une solution d'une résine d'organo-siloxanes présentant l'ensemble de ces qualités.
Le procédé suivant l'invention est carac térisé en ce que l'on hydrolyse en présence d'un solvant organique un mélange d'un monornéthyls:ilane, d'un monophénylsilane et d'un triméthylsilane, dans lesquels la et res pectivement les valences restantes du silicium sont saturées par des radicaux facilement éli- minables par hydrolyse et en ce que l'on inter condense les produits de cette hydrolyse, les conditions étant telles que l'on obtienne, à la fin de la condensation, une résine en dissolu tion dans un solvant organique et contenant, pour cent unités de structure,
en moyenne moins de 25 unités triméthylsiloxy. La solu tion obtenue est apte à fournir, après élimi nation du solvant, une résine solide suscep tible d'être transformée, par chauffage en l'absence d'air, en un produit non thermoplas tique et insoluble.
A la solution de résine obtenue peuvent être incorporées diverses matières, telles que des substances métalliques, des oxydes métal liques, des silicates métalliques, des pigments ou des fibres, ou bien aussi cette solution peut être utilisée pour imprégner diverses matières. lia résine qui se dépose lors de l'élimination du solvant peut être traitées par la chaleur, en couches minces ou épaisses, pour former en peu de temps un produit insoluble. Celui- ci présente alors une grande résistance phy sique.
La résine que contient la solution obtenue conformément à la. présente invention possède en moyenne moins de 25 unités triméthylsi- ; loxy pour cent unités structurelles. On a cons taté en effet que ces unités modifient de fa çon désavantageuse les propriétés de la ré sine lorsqu'elles sont présentes en proportions plus grandes.
<B>Il</B> est. préférable, toutefois, que la résine contienne au moins 1<B>%</B> d'unités triméthyl- siloxy, comme il est préférable également qu'elle contienne au moins 21/o de chacune des autres unités structurelles.
On a constaté que la, combinaison des unités monométhyliques et monophényhques avec les unités triméthyliques donne une ré sine présentant des propriétés qui ne peuvent être obtenues par la combinaison d'unités mo- nométhyliques ou monophényliques seulement avec des unités triméthyliques. Alors que, pour bien des résines d'organo-siloxanes,
les unités monométhyliques sont équivalentes aux unités monophényliques au point de vue des propriétés de la résine, dans le cas par ticfier, on constate que ces deux éléments structurels agissent de façon différente. Les éléments monophényliques confèrent à la ré sine la propriété de se maintenir en solution et, au produit solide restant après élimination du solvant, la propriété de ne manifester qu'un faible retrait, lors du durcissement, et de donner naissance à une résine infusible présentant une ténacité élevée.
Le rôle exact de chacun des types d'élé ments structurels, dans la constitution de la résine présente dans la solution obtenue con formément à, l'invention, ne peut pas être indiqué d'une façon bien déterminée. Toute fois, il est probable que les éléments monomé- thyliques et monophényliques constituent la base d'un réseau tridimensionnel, tandis que les éléments triméthyliques empêchent toute nouvelle polymérisation dans certaines direc tions.
Pour la réalisation de la présente inven tion, les silanes mis en ce-Livre sont, de préfé rence, sensiblement exempts de composés sili- ciques étrangers. Les radicaux facilement hy- drolysables peuvent être des radicaux alcoxy, aroxy et amino, ainsi que des atomes d'halo gènes.
Ces silanes peuvent être obtenus par tout moyen de production approprié, par exemple en faisant agir simultanément des réactifs méthyliques et phényliques de Gri- gnard sur du tétrachlorure de silicium ou de l'orthosilicate d'éthyle et en raffinant le produit brut de la réaction pour obtenir di rectement le mélange des trois silanes désirés, ou en faisant réagir les réactifs de Grignard séparément sur le tétrachlorure de silicium ou l'orthosilicate d'éthyle pour obtenir après purification les trois silanes isolés.
On peut effectuer facilement l'hydrolyse en faisant réagir les silanes sur. de l'eau, en présence d'un solvant organique, de préfé rence un solvant aromatique tel que le ben zène ou le toluène, dans lequel se rassemblent les produits de l'hydrolyse au fur et à mesure de leur formation. Pendant l'hydrolyse, s'ef fectue déjà ii-ne première polymérisation. Un chauffage subséquent provoque une intereon- densation plus poussée.
La vitesse avec la quelle la polymérisation se produit à une tem pérature donnée quelconque est fonction de la composition spécifique, cette vitesse dimi nuant avec l'abaissement de la teneur en élé ments monométhyliques et avec l'augmenta tion de la teneur en éléments triméthy liques.
Lorsque les radicaux hydrolysables des silanes soumis à l'hydroly se sont constitués par du chlore, l'acide chlorhydrique qui prend naissance peut être retenu, en totalité ou en partie, dans la phase aqueuse, suivant la tem pérature, la pression et la quantité d'eau en présence. Lorsque le monométhy lsilane est du trichlorure de méthylsilicium, on peut empê cher la formation de gels pendant. l'hydrolyse en ajoutant au mélange un alcool aliphatique inférieur soluble dans l'eau, et en opérant, en outre, à une température suffisamment basse pour que ce trichlorure ne se vaporise pas rapidement sous la. pression employée.
Après l'hydrolyse, la température peut être augmen tée suffisamment pour chasser l'eau en excès, l'acide chlorhydrique et tout alcool présent.. La solution de résine peut être lavée ou trai tée d'une autre façon pour en réduire l'aci dité.
Lorsque les radicaux hydrolysables sont des radicaux alcoxy, de l'alcool se forme au cours de l'hydrolyse et il peut être retenu dans la. phase aqueuse. Il est désirable, toutefois, d'ajouter d'emblée un alcool à. l'agent d'hy drolyse pour servir de solvant. Il. est. préféra ble d'employer également un catalyseur acide ou basique, par exemple de l'acide chlorhy drique ou oxalique. L'hydrolyse peut. être ac tivée par un chauffage doux, insuffisant pour produire une résinification exagérée. La solu tion de résine très réactive ainsi obtenue peut être séparée de l'eau, de l'acide et de l'alcool par toute opération appropriée.
<I>Exemples:</I> 1. On a préparé une solution d'une résine contenant 2,41/o d'éléments triméthyliques, 341/o d'éléments monophényliques et 63,61/o d'éléments monométhyliques de la faon sui vante:
Un mélange de 4,4 parties d'éthoxytri- méthylsilane, de<B>1.01,5</B> parties de trichlorure de phénylsilicium et 146,5 parties de trichlo rure de méthylsilicium a été introduit dans 48 parties d'eau, 240 parties de toluène et 38 parties d'alcool isopropylique. L'hydrolyse a été effectuée dans une chaudière fonction nant sous une pression de 2,5 à 5 cm de mer cure, cette chaudière étant munie d'un agita teur et d'un dispositif refroidisseur par échange indirect de chaleur.
Le mélange a été ajouté à une vitesse suffisamment basse pour que la température, tenu compte du refroi dissement, ne dépasse pas 25 C. Le produit de la réaction, comprenant les deux phases, a été chauffé au reflux pendant deux heures sous pression réduite, chauffage pendant le quel l'acide chlorhydrique est éliminé. La so lution toluénique a été ensuite décantée et séparée de l'eau, puis lavée avec de l'eau fraîche jusqu'à ce que son coefficient d'acide soit de 0,01. L'eau et une partie du solvant ont été éliminées par distillation jusqu'à une concentration de 60% en solides.
La. solution avait une viscosité de 50 à 100 es. La résine déposée d'une couche mince de cette solution après l'élimination du solvant est particuliè rement appropriée pour l'assemblage de feuil les et, lorsquelle a été traitée par la cha leur, elle n'est pas gluante. On peut ajouter une petite quantité de triéthanolamine à la solution pour réduire la durée du traitement subséquent de la résine, ce qui est particuliè rement utile lorsque celle-ci est utilisée pour former des panneaux feuilletés de fibres de verre ou tissus d'amiante.
Par dilution de la solution concentrée obtenue, dans du tétrachlo rure de carbone, on a préparé une solution contenant 3 g de résine par 100 cm' de sol vant et qui a été employée pour rendre imper méables à l'eau des feuilles de tissus d'amiante qui absorbaient l'eau librement. On a plongé les feuilles dans la solution; on les y a lais sées pendant quelques secondes, puis on les a, soumises à une cuisson à 170 C pendant trois heures.
Aspergées avec de l'eau, les feuilles n'étaient mouillées qu'aux endroits où le jet d'eau arrivait et, lorsqu'on les plongeait dans l'eau, elles n'absorbaient que 12% de leur poids d'eau.
2. On a préparé une série de solutions de résine ayant les compositions suivantes en em ployant les réactifs et autres agents indiqués:
EMI0003.0030
No <SEP> 1 <SEP> No <SEP> 2 <SEP> No <SEP> 3 <SEP> No <SEP> 4 <SEP> No <SEP> 5
<tb> Eléments <SEP> structurels <SEP> %
<tb> tnonométhyliques <SEP> 73,1 <SEP> 60 <SEP> 32,4 <SEP> 87. <SEP> 65
<tb> monophény <SEP> tiques <SEP> 24,4 <SEP> 35 <SEP> 60 <SEP> 9 <SEP> 20
<tb> triméthyliques <SEP> 2,5 <SEP> 5 <SEP> 7,5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> No <SEP> 1 <SEP> No <SEP> 2 <SEP> No <SEP> 3 <SEP> No <SEP> 4 <SEP> No <SEP> 5
<tb> Réactifs <SEP> p<U>ar</U>ti<U>e</U>s <SEP> <U>en <SEP> poids</U>
<tb> CH'Si <SEP> (OC<B>j</B>H",),@ <SEP> 1300 <SEP> 1068 <SEP> 577 <SEP> 1445 <SEP> 1157
<tb> C,;H,Si <SEP> (OC,zH;)..;
<SEP> 586 <SEP> 840 <SEP> 1440 <SEP> 216 <SEP> 480
<tb> <B>(CH,)</B> <SEP> sSiOC,H, <SEP> 29,5 <SEP> 59 <SEP> 88,5 <SEP> 118 <SEP> 177
<tb> :Acide <SEP> oxalique <SEP> 0,67 <SEP> N <SEP> 531 <SEP> 522 <SEP> 512 <SEP> 504 <SEP> 486
<tb> Alcool <SEP> 419 <SEP> 412 <SEP> 404 <SEP> 398 <SEP> 384
<tb> Toluène <SEP> 2470 <SEP> 2680 <SEP> 3150 <SEP> 2220 <SEP> 2440 Les or gano-éthoxy-silanes ont été mélan gés dans chaque cas et le mélange a été ajouté graduellement à l'acide oxalique aqueux et à l'alcool dans un appareil de réac tion muni d'un agitateur, en refroidissant jusqu'à 30 C.
Après l'addition, la tempéra ture a été portée rapidement jusqu'à 60 C et maintenue à cette valeur pendant sept heures, ce qui a provoqué la résinification. A la fin de cette période, on a ajouté le toluène. La solution de la résine dans le toluène a été lavée jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus d'acide oxalique, puis on l'a filtrée et con centrée jusqu'à 601/o en solides.
Les cinq solutions ainsi produites ont été employées pour faire des barres isolantes de 1,6 cm= de section en mélangeant les solutions avec des poids égaux d'amiante et avec 2 par ties de stéarate de calcium pour 100 parties du mélange de résine et d'amiante. On a sé ché le mélange dans le vide à 110 C, puis on l'a broyé dans un broyeur à boulets. Le produit broyé a été moulé pour former une barre. Les barres ont été ensuite traitées pen dant un laps de temps supplémentaire de huit heures à 200 C dans un four. Les barres ; obtenues avec ces cinq solutions avaient des résistances à la flexion de 211, 246, 168, 323 et 176 kg/cm= respectivement.
3. On a préparé une série de solutions de résine ayant les compositions suivantes en em ployant les réactifs et autres agents indi qués
EMI0004.0007
Eléments <SEP> structurels <SEP> No <SEP> 1 <SEP> No <SEP> 2 <SEP> No <SEP> 3
<tb> monométhyliques <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 82,5
<tb> monophényliques <SEP> 32,5 <SEP> 20 <SEP> 7,5
<tb> triméthyliques <SEP> 2,5 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Réactifs <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> CH;
Si <SEP> (Ol"@Ii,) <SEP> <B>1157</B> <SEP> 1335 <SEP> 1469
<tb> CEI3,Si <SEP> (OC=H,)3 <SEP> 780 <SEP> 480 <SEP> 180
<tb> (CH,)rSiOC_HE <SEP> 29,5 <SEP> 59 <SEP> 118
<tb> Acide <SEP> oxalique <SEP> 0,67N <SEP> 531 <SEP> 522 <SEP> 504
<tb> Alcool <SEP> 419 <SEP> 412 <SEP> 398
<tb> Toluène <SEP> 1520 <SEP> 1.390 <SEP> 1265 On a employé le même procédé que dans l'exemple 2 pour la préparation de ces solu tions de résine, sauf que l'on a ajouté de l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour obtenir une solution 1 N en cet acide sur la base de l'eau présente, après les trois premières heures de la période de sept heures.
Les solutions de résine ainsi produites ont également été utilisées pour former des barres comme dans l'exemple 2. Ces barres avaient des résistances à la flexion de 506, 415 et 408 kg/cm2 respectivement.