CH267695A - Verfahren zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit von Gegenständen  aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen.    Obwohl das Aluminium     und    die meisten  seiner Legierungen eine hohe Beständigkeit  gegen     Witterungseinflüsse,        Nahrungsmittel,     Getränke und eine grosse Anzahl von Chemi  kalien haben, ist man seit, langem bestrebt,  die aus diesen Leichtmetallen hergestellten  Gegenstände für gewisse Anwendungen che  misch beständiger zu machen. Eine sehr grosse  Bedeutung haben in den letzten Jahren die  rein chemische und die     anodische    Oxydation  erlangt.

   Die oxydierten Oberflächen genügen  aber nicht immer ohne weiteres den Anfor  derungen, da sie meistens mikroskopische  Poren aufweisen, durch welche das angrei  fende Mittel bis zur Metalloberfläche vor  dringen kann. Man hat Verfahren entwickelt,  um diese Poren zu verschliessen und die che  mische Beständigkeit dadurch zu erhöhen. In  vielen Fällen genügt eine Behandlung in  heissem, vorzugsweise in siedendem Wasser.  Vielfach wird auch die     Verstopfung    der Poren  mit chemisch ziemlich beständigen Stoffen  vorgenommen, z. B. mit Paraffin, Lanolin,  Kieselsäure und Kunstharzen. Sehr bekannt  ist auch die Nachbehandlung mit einer       Nickelacetatlösung    oder mit     Alkalibiehromat-          lösung.     



  In der Lebensmittelindustrie werden oft  Behälter benützt, die     anodisch    oxydiert sind.  In manchen Gegenden geht man einen Schritt  weiter, indem man beispielsweise     -Milchtrans-          portkannen    nicht nur     anodisch    oxydiert, son  dern ausserdem die Poren des auf ihnen er-    zeugten     Oxydüberzuges        mit    eingebranntem  Kunstharz verschliesst. Frische Milch greift  das     Aluminium    nicht an, so dass Transport  kannen, in welchen nur frische Milch beför  dert oder aufbewahrt wird, keinen Schutz  durch Oxydation und Kunstharz benötigen.  Dies ist der Fall z. B. in der Schweiz. Wenn  aber die     Milehtranaportkannen    z.

   B. auch zur  Beförderung und Aufbewahrung von saurer  Molke oder Magermilch benützt werden, so  ist ein Schutzüberzug erforderlich. Ausser  dem ist auf die verwendeten Reinigungsmittel  für die Milchkannen aus Aluminium oder       Aluminiumlegierung    Rücksicht zu nehmen.  Manche saure oder alkalische Reinigungs  mittel, die in Ermangelung der vorgeschrie  benen, das Aluminium nicht angreifenden  Mittel verwendet werden, sind für das Me  tall schädlich.  



  Es gibt noch viele andere Fälle, in wel  chen ein noch besserer Schutz des Aluminiums  als durch rein chemische oder     anodische    Oxy  dation erwünscht ist, und zwar besonders in  der chemischen Industrie, wenn die Alumi  niumgegenstände sauren oder alkalischen, oder  auch abwechslungsweise. sauren und alka  lischen Flüssigkeiten ausgesetzt werden, wie  z. B. Spinnspulen in der Kunstseidenindustrie.  



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich  nun auf ein Verfahren zur Erhöhung der che  mischen Beständigkeit von     Gegenständen    aus  Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Die  ses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,      dass man die Gegenstände mit einer aus dem       Metall    gewachsenen, mineralischen Schutz  schicht versieht     und    darauf die Poren in der  Schutzschicht mindestens teilweise mit wenig  stens einem, bei Zimmertemperatur festen     Si-          licon    verschliesst.  



  Unter     Siliconen    sind     polymere        Organo-          siloxane    zu verstehen, die in ihrer Formel  ein Mehrfaches des Gliedes  
EMI0002.0009     
    (wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal be  deutet, wie     Methy    1,     Äthyl,        Phenyl    usw.) auf-    weisen. Zu den     Siliconen        werden    ausserdem  noch die sehr zahlreichen     Organosiloxane    ge  rechnet, die infolge Austauschs     eines    oder  mehrere der Radikale R durch Sauerstoff  brücken mit andern     Organosiloxanketten    ver  bunden sind.

   Man kann also sagen, dass     Sili-          cone    im wesentlichen durch     Silizium-Sauer-          stoffketten    mit am Silizium angehängten or  ganischen Radikalen gekennzeichnet sind. Die  Radikale R brauchen nicht immer reine Koh  lenwasserstoffradikale zu sein, sondern kön  nen auch ausser Kohlenstoff und     Wasserstoff     andere Elemente, wie Stickstoff, Schwefel       usw.,    enthalten.

   Zu den     Siliconen    gehören  z.     R.        fol--ende    Stoffe:  
EMI0002.0027     
      Je nach der     Natur    der Kohlenwasserstoff  radikale, je nach der Länge der Ketten oder  den Umfang der Ringe und je nach dem  Grade der Kondensation bzw.     Polymerisation     ist der Aggregatzustand der     Silicone    verschie  den. So ist beispielsweise die zyklische Ver  bindung     [(CH")zSIO]"    eine Flüssigkeit, die  erst bei -38  C erstarrt und daher für die  Durchführung des erfindungsgemässen Ver  fahrens nicht in Frage kommt.

   Hingegen ist  zum Beispiel     Oktaphenyl    -     Cyclotetrasiloxan          (C"H,)        "Si,04    ein fester Körper, der erst bei  202  C schmilzt.  



  Die bei Zimmertemperatur leicht     flüssigen          Silicone        (Silicon-öle)    und diejenigen, welche  die Konsistenz von Mineralfett     (Silicon-Fette)     haben, könnten wohl zum Verdichten der  künstlich erzeugten     Oxydschicht    auf Alumi  nium benützt werden, weisen aber den Nach  teil auf, dass sie bei Behandlung der Alumi  niumgegenstände mit bestimmten Lösungs  mitteln leicht herausgelöst werden können und  daher keinen genügend dauerhaften Schutz  gewährleisten. Für die Durchführung des  erfindungsgemässen Verfahrens kommen vor  allem     Silicon-Harze    bzw.     Silicon-Lacke    und       Silicon-Kautschuke    in Frage.

    



       Unter    den     Silicon-Harzen    kann man zwi  schen thermoplastischen und     warmhärtbaren          Siliconen    unterscheiden. Für die Verdich  tung der     Oxydschichten    sind die     härtbaren          Silicon-Harze    vorzuziehen.

   Es sind Zwischen  stufen, die unter Wärmeeinwirkung eine ähn  liche Kondensation unter Ausscheidung von  Wasser durchmachen, wie die bekannten       Phenol-Formaldehyd-Harze.    Die Temperatu  ren zur     Härtung    (zum  Einbrennen ) lie  gen meistens zwischen 175 und     250"    C, doch  gibt es     Silicon-Harze,    die schon bei     150"    C  in annehmbarer Zeit gehärtet werden können.  Das Einbrennen kann im     Luftumwälzofen     ohne Anwendung einer     inerten    Atmosphäre  oder in Kohlendioxyd oder Stickstoff erfol  gen; man kann auch in hochgespanntem  Dampf erhitzen.

   Vorzugsweise wärmt man  bis zur     Härtungstemperatur    sehr langsam auf,  damit die Bildung von Blasen verhindert  wird.    Sehr zu empfehlen sind die     Methy        l-Silicon-          Harze.    Diese Harze können wenigstens eine  Querverbindung mittels einer Sauerstoff  brücke (das heisst 3 oder     .I    Sauerstoffbrücken  an mindestens einem     Siliziumatom)    aufwei  sen, so dass das Verhältnis H zu     Si    immer  kleiner als 2 ist.

   Verwendet man     Äthyl-Sili-          con-IIarze,    so sorgt man     zweckmässigerweise     dafür,     da.ss    das Verhältnis der     Äthylgruppen     zu den     Siliziumatomen    0,5 bis 1,5 beträgt.  Liegt das Verhältnis unter 0,5, so erhält man       glasartige,    spröde     Silicone,    die für den Er  findungszweck nicht vorteilhaft sind. Bei  einem Verhältnis von über 1,5 hat man  Schwierigkeiten beim Einbrennen.  



  Im Handel findet man beispielsweise     härt-          bare        Silicon-Harze    und -Lacke. Die     Silicon-          Lacke    werden durch Auflösen von Zwischen  stufen von     Silicon-Harzen    in flüssigen     Koh-          lenwasserstoffen    oder Alkoholen, z. B. in     n-          But.anol,        Toluol    oder     andern    aromatischen       Kohlenwasserstoffen,    erhalten. Sie gelangen  gewöhnlich als 50- bis 70prozentige Lösun  gen in den Handel.  



  Zum Verschliessen der Poren der Oxyd  schicht benützt man vorzugsweise Lösungen  von     Siliconen,    und zwar vorzugsweise nicht       allzusehr    konzentrierte Lösungen. Zu emp  fehlen sind beispielsweise 15- bis     25prozen-          tige    Lösungen. Diese Lösungen dringen in  alle Poren ein, worauf das Lösungsmittel zur  Verdampfung gebracht und das     Silicon-Harz     eingebrannt wird. Während des Einbrennens  wird die Kondensation bzw.     Polymerisation     des     Silicons    zu Ende geführt.

   Es ist natür  lich auch möglich, die vorbehandelte Alu  miniumoberfläche mit einem flüssigen     Sili-          con-Zwischenprodukt    einzureiben, das beim  Einbrennen unter Wasserabspaltung zu einem  bei Zimmertemperatur festen     Silicon    konden  siert bzw. polymerisiert wird.  



       Silicon-Kaiztschuke    werden praktisch in  jedem Fall als Lösung angewendet werden       müssen.     



       Silicon-Kautschuk    bietet, gegenüber dem  Naturgummi den     Vorteil,    dass er selbst. nach  andauernder Erwärmung bis auf beispiels  weise     180"C        unverändert    bleibt. Es gibt           Silicon-Kautschuke,    die Erwärmungen bis       300"C    ohne Schaden ertragen.  



  Die aus dem Metall gewachsene minera  lische Schutzschicht kann z. B. durch Oxy  dation,     durch        Phosphatierung    oder durch       Fluorierung    erzeugt werden. Besonders zu  empfehlen ist die     Erzeugung    einer Oxyd  schicht (bzw. die     Verstärkung    der natür  lichen     Oxydschicht)    . Dies geschieht am besten  durch     anodisehe    Oxydation. Damit die  Schutzschicht das     Silicon    aufnehmen kann,  muss sie trocken sein.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Ein tiefgezogenes Aluminiumgefäss für die  chemische Industrie wird nach einem be  kannten Verfahren während 30 Minuten in  20prozentiger Schwefelsäure     anodisch    oxy  diert, gespült, in einem warmen Luftstrom  getrocknet und hierauf mit einer     20prozen-          tigen    Lösung eines     Silicon-Harzes    in     Toluol     behandelt. Hierauf wird der Überschuss an       Siliconlösimg    durch Schleudern entfernt und  das Harz während 2 Stunden bei 220" ein  gebrannt.  



  <I>Beispiel 2:</I>       Spinnspulen    aus einer abgeschreckten Alu  miniumlegierung der Gattung     Al-Mg-Si    für  die Kunstseidenindustrie werden nach dem  bekannten     Phosphatierungsverfahren    mit  einer 80 bis     100"C    heissen, wässerigen Lö  sung von 8      /""    primärem Zinkphosphat, 10      '/""          Natrilimsilicofluorid    und 10      '/""        Natriumnitrat     1 Minute lang besprüht, in reinem Wasser  und anschliessend in Wasser mit kleinem  Phosphorsäure- und     Chromsäurezusatz    wäh  rend je 1 Minute gespült,

   bei 120 C während       11/2    Minuten getrocknet, hierauf in eine     20-          prozentige    Lösung eines noch nicht fertig  kondensierten     Silicon-Kautschuks    in     Toluol     getaucht, zum Abtropfen der überschüssigen  Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels  abgestellt., schliesslich langsam aufgewärmt  und während 5 Stunden bei     170"C    in einem       Luftumwälzofen    erhitzt, wobei das Einbren  nen des     Silicon-Kautschuks    mit dem Warm  härten des     Al-Mg-Si        verbunden        wird.       <I>Beispiel 3:

  </I>  Eine     Milchtransportkanne    aus einer ab  geschreckten     Aluminiumlegierung    der Gat  tung Al -     lug    -     Si    wird in gleicher Weise       anodisch    oxydiert, wie das     Aluminiumgefäss     nach Beispiel 1, gespült, in einem Warm  luftstrom getrocknet, hierauf mit um     =/    mit.  einem leichtflüssigen Kohlenwasserstoff ver  dünntem     Silicon-Harzlack    (enthaltend rund       201/o    Harz) besprüht, getrocknet und wäh  rend 3 Stunden bei 180 C zwecks Einbren  nen des Harzes und Aushärten der     Alumi-          niumlegierimg    erhitzt.

    



  <I>Beispiel 4:</I>  Eine     Aussenwandplatte    aus     Reinaluminium     wird nach dem modifizierten     Bauer-Vogel-          Verfahren    bei     Siedetemperatur    während 20  bis 30 Minuten chemisch oxydiert, gespült,  zwischen 100 bis 150" C im elektrischen Ofen  getrocknet und hierauf mit einer     15prozen-          tigen    Lösung eines     Silicon-Harzes    besprüht.  Schliesslich wird während 3 Stunden bei  200  C eingebrannt.  



  <I>Beispiel 5:</I>       Armaturengussstücke    aus einer     Al-Legie-          rumg    der Gattung     Al-Si    werden während  30 Minuten in 20prozentiger Schwefelsäure       anodisch    oxydiert, gespült, getrocknet und  hierauf in eine Lösung eines     Silicon-Kaut-          sehuks    eingetaucht und nach Abtropfen der  überschüssigen Lösung während 1 Stunde in  hochgespanntem Wasserdampf erhitzt.  



  Den     Siliconen    können unter Umständen  Pigmente zugegeben werden.     llan    muss aller  dings darauf achten, dass diese Pigmente die       Einbrenntemperatur    ohne Schaden aushalten.  Zur Beschleunigung der     Kondensation    bzw.       Polymerisation    setzt. man oft     Sikkative    zu,  insbesondere Kobalt-, Mangan- oder Bleisalze.  



  Durch das     erfiüdungsgemä.sse    Verfahren  kann den Gegenständen aus Aluminium oder  Aluminiumlegierung eine sehr hohe che  mische Widerstandsfähigkeit     erteilt    werden,  die auch bei hohen Betriebstemperaturen bis  250, in manchen Fällen bis sogar 300 C er  halten bleibt. Gegenüber der bekannten           Kunstharzimprägnierung    von     anodischen          Oxydschichten    besteht unter anderem der  Vorteil, dass die     Silicone    bei den höheren  Betriebstemperaturen viel langsamer spröde  werden. Das ist besonders dort von grosser  Bedeutung, wo die Gegenstände einer gele  gentlichen Schlagbeanspruchung ausgesetzt  sind.  



  Unter Umständen ist das hohe elektrische  Isolationsvermögen der mit     Siliconen    behan  delten, mineralischen Schutzschicht von Vor  teil.  



  Es ist darauf hinzuweisen, dass eine Im  prägnierung der mineralischen Schutzschicht  mit Naturgummi an Stelle von     Silicon-Kaut-          schuk    das Warmhärten einer     A1-Mg-Si-Le-          gierung    nicht gestatten würde.  



  Selbstverständlich muss die Behandlung  mit     Siliconen    nicht unbedingt auf das teil  weise oder ganze Verschliessen der Poren in  der mineralischen Schutzschicht beschränkt  werden, obwohl dies in den meisten Fällen  schon im Hinblick auf den ziemlich hohen  Preis der     Silieone    zu empfehlen ist. Man  kann die     Silieone    in einer solchen Menge an  wenden, dass sie nicht nur die Poren ver  schliessen, sondern darüber hinaus einen dün  nen Schutzfilm auf der ganzen Oberfläche  des Aluminiumgegenstandes erzeugen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit von Gegenständen aus Alumi nium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenstände mit einer aus dem Metall gewachsenen, minera lischen Schutzschicht versieht und darauf die Poren in der Schutzschicht mindestens teil weise mit wenigstens einem bei Zimmertem peratur festen Silicon verschliesst. UNTERANSPRi"CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die mineralische Schutzschicht durch Oxydation erzeugt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Schutzschicht durch ano- dische Oxydation erzeugt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die mineralische Schutzschicht durch Phosphatierung erzeugt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass das Silieon in Form einer Lösung angewandt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicon in Form einer 15- bis 25- prozentigen Lösung angewandt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass ein Silicon-Harz verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein warmhärtbares Silicon-Harz verwen det wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silicon-Kautschuk benützt wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass das Silieon in der mineralischen Schutzschicht eingebrannt wird. PATENTANSPRUCH II: Nach dem Verfahren gemäss Patentan spruch I erhaltener Gegenstand aus Alumi nium oder Aluminiumlegierung, dadurch ge kennzeichnet, dass er eine mineralische Schutz schicht aufweist, deren Poren mindestens teilweise mit wenigstens einem bei Zimmer temperatur festen Silicon verschlossen sind. UNTERANSPRÜCHE: 10.

   Gegenstand nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die minera lische Schutzschicht eine Oxydschicht ist. 11. Gegenstand nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die minera lische Schutzschicht eine Phosphatschicht ist. 12. Gegenstand nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass er als Milch kanne ausgebildet ist.