CH268061A

CH268061A - Fernsehempfänger.

Info

Publication number: CH268061A
Authority: CH
Inventors: Ag Standard Telephon Und Radio
Original assignee: Standard Telephon & Radio Ag
Priority date: 1945-01-13
Filing date: 1946-01-11
Publication date: 1950-04-30
Also published as: ES172125A1; BE469506A; FR924944A; US2465371A; CH268060A; GB650666A

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Celluloeetextilmaterialien ***********************
Aus dem belgischen Patent 560033 ist bekannt, beliebige Farbstoffe mit einer oder mehreren Gruppierungen - SO2 - NH - CH2 - CH2 - Halogen, -SO2 - NH - CH2 - CH2 OSO3X, SO2 - NH - CH2 - CH2 - OPO3X2 oder dergleichen, z.B. Azofarbstoffe etwa der Formel [R - N = N - R2-]---(Z) n worin R den Rest einer gegebenenfalls substituierten Diazoverbindung, R2 den Rest einer Kupplungskomponente,Z einen über die aliphatische Kette eines Alkylamidosulfonylrests gebundenen, unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbaren Rest und n eine ganze Zahl bedeutet, insbesondere in metallfreier, daneben aber auch in gekupferter Form zum Färben und bedrucken von Cellulosefasern zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, dass man auf Cellulose hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke erzielt, wenn man Chrom- oder Kobaltkompleiverbindungen von Azofarbstoffen der Formel
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auf das zu färbende Material aufbringt und einer Wärmebehandlung unterwirft.

In der obigen Formel bedeuten R den Rest einer Diazoverbindung, in der Y in o-Stellung zur Azobrücke steht, R2 den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, der heterocyclischen, der Acylessigsäureamid- oder der Naphthalinreihe, in der eine OH-, NH2- oder NH-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppierung steht, wobei der Rest der Naphthalinreihe keine weiteren Azogruppen enthält, R1 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen -N- und -0-, Y eine metallkomplexbildende Gruppe, X Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation und n eine ganze Zahl.

Mit diesen Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen erhält man auf Baumwolle erheblich bessere Lichtechtheiten, Chlorechtheiten und Sodakochechtheiten als mit den aus dem belgischen Patent 560033 bekannten Farbstoffen, wie durch Vergleichsversuche mit folgendem Farbstoff
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als a) 2:1 Kobalt-Komplex; b) 2:1 Chrom-Komplex; c) metallfrei, d) Kupfer-Komplex des Farbstoffs (in Substanz gekupfert), e) auf der Faser gekupfertem Farbstoff ermittelt wurde. Die Lichtechtheit wurde bei 57 Stdg.Belich tung im Fade-O-meter, die Chlorechtheit gemäss DIN-Normen 54034 und die Sodakochechtheit gemäss DIN-Normen 54031 bestimmt.

Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe kann z.B. erfolgen, indem man auf Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin R den Rest einer Diazokomponente darstellt, in dem sich Y in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R2 den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- , der heterocyclischen, der Acylessigsäureamid- oder der Naphthalinreihe bedeutet, der in o-Stellurg zur AzogrupPe eine OH-, -NH2 oder NH-Gruppe enthält, wobei der Rest der Naphthalinreihe keine weiteren Azogruppen aufweist, R1 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen -N- und -0- bedeutet, X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht,

Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbiidende Gruppe über führbaren Substituenten darstellt und n eine ganze Zahl bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen, chrom- und kobaltabgebende Mittel einwirken lässt.

Beim vorliegenden Verfahren werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässerigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffs verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe) oder indifferente Verdickungsmittel, wie Oel- Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken, aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugs weise 40-150 C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern der Farbstoffe von der Faser.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, anschliessend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet nassechte Färbungen.

Zum Bedrucken wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschliessend geseift.

Beispiel 1:
0,3 g des nachstehend beschriebenen Farbstoffs werden in 10 ml einer wässrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufgebracht.

Man trocknet etwa 10 Minuten bei 120-1400C oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60-80 C acht Minuten bei 103 105 0c und seift dann kochend. Man erhält eine gelbbraune Färbung mit eehr guter Licht-, Koch- und Chlorechtheit.

Die Farbstoffherstellung wurde wie folgt vorgenormen: 1,45 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylamino äthyl-hydrogen-sulfat, gelöst in vier Liter Eis/Wasser werden mit 300 ml konzentrierter Salzsäure in 2000 g Eis versetzt und bei o-soC mit 353 ml zeiger Natriumnitritlösung diazotiert und bei 0-50C zugetropft zu einer Lösung von 575 g (= 1,45 Mol) l-(2' ,5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 7,2 Liter Eis/Wasser und 430 g Soda. Das gelbbraune Kupplungsprodukt fällt sofort aus. Man rührt nach, bis sich weder Diazo- noch Kupplungskomponente nachweisen lassen und saugt ab.

Der so hergestellte gelbbraune Monoazofarbstoff wird in 10 Liter Wasser angeschlämmt, mit 174 g Essigsäure auf pH 4,5 gestellt, mit 480 g Natriumacetat (kristallisiert) ( 3 H20) abgestumpft und mit einer Lösung von 240 g Kobaltsulfat 7 H20 in 1,2 Liter Wasser versetzt. Dabei löst sich der Farbstoff vollständig. Man erwärmt nun eine Stunde auf 40%, neutralisiert mit 144 ml konzentrierter Natronlauge die freie Essigsäure bis pH 5,6 - 6 und salzt mit 2000 g Kaliumchlorid aus. Man presst ab und trocknet dengelbbraunen Kobaltkomplexfarbstoff bei 50%.

Der Farbstoff ergibt auf Baumwollnessel eine gelbbraune Färbung mit guter Licht-, Koch- und Chlorechtheit.

Beispiel 2:
50 g des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffesters werden mit 100 g Harnstoff, 40 g Natronlauge (380 B) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle auf gedruckt, die Ware bei 60 - 800C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103 - 1050C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte gelbbraune Drucke.

Beispiel 3 a) 0,7 Mol Monoazofarbstoff aus 2-Aminophenol-4,6disulfonsäure
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1 Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 werden il 1300 ml Chlorsulfonsäure zwei Stunden auf 60 - 800C erwärmt. Dann lässt man 750 ml Thionylchlorid zutropfen, rührt zwei Stunden nach und lässt erkalten. Man trägt die Schmelze auf Eis aus, presst ab, wäscht den Filterrllck- stand mit eiskalter zeiger Salzlösung neutral und trägt das feuchte Sulfochlorid in eine eiskalte Lösung von 590 g p -Aminoäthyl-sulfat (= Aminoäthanol-schwefelsäurehalb- ester) in 4000 ml Eis/Wasser bei pH 9 - 9,5 ein.

Man hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 365 ml Natronlauge (konz.) konstant, Nach beendeter Reaktion setzt man 10% Kaliumchlorid zu und presst den gelbbraunen Farbstoffester ab. b) Ein nach 3a hergestellter Farbstoffester wird in 2000 ml Wasser gelöst, mit 100 ml Eisessig, 200 g triumacetat und 100 g gobaltsulfat 7 H20 in 500 ml Wasser versetzt und eine Stunde bei 20 - 500 nachgerührt.

Dann salzt man mit 25% Kaliumchlorid aus, presst ab und trocknet bei 500C, Ausbeute 735 g.

Einso gewonnener 1 t 2-Kobaltkomplexfarbstoff lästt sich in üblicher Weise mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle aufbringen. Die gelbbraunen Ausfärbungen und Drucke zeigen sehr gute Koch-, Licht- und Lösung mittelechtheit. c) Fahrt man einen nach Beispiel 3a gewonnenen Farbstoffester in einen 1 t 2-Chromkomplex über, indem man ihn in Wasser löst, mit Natronlauge auf pH 10 stellt und bei 50 - 700 mit einer Lösung von Kaliumbichromat und Traubenzucker in Wasser versetzt, so erzielt man damit organgefarbene Ausfärbungen und Drucke.

d) Setzt man in Beispiel 3a eine äquivalente Menge Aethanolamin an Stelle von ss -Amino-äthylsulfat ein, so bekommt man ein Farbstoffsulfonoxäthylamid, das sich nach den beschriebenen Verfahren mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure7Pyridin verestern und dann nach 3b oder 3c metallisieren oder nach vorangegangener Metallisierung verestern lässt.

Beispiel 4
0,4 g des nachstehend beschriebenden Farbstoffes werden in 10 ml einer wässrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufge klStzt. Man trocknet etwa 10 Minuten beil20 - 1400C oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60 - 800C acht Minuten bei 103 - 1050C und seift dann kochend. Man erhält eine violette Färbung mit sehr guter Licht-, Koch- und Lösungsmittelechtheit.

Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt a) 1,45 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure-ss- oxäthylamid werden in eine Lösung von 300 ml konzentrierter Salzsäure in 2500 g Eis- und 1500 ml Wasser eingetragen und mit 333 ml 3obiger Natriumnitritlösung diazotiert.

1,45 ol 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-ss-oxäthylamid werden in 4300 ml Eis/Wasser und 430 g Soda gelöst und mit der oben hergestellten Diazolösung versetzt. Das Kupplungsprodukt fällt sofort aus. Nach beendeter Reaktion saugt man den violetten Monoazofarbstoff ab. b) Ein nach Verfahren a) hergestellter feuchter Monoazofarbstoff wird in 12 Liter Wasser und 116 g Natriumhydroxyd bei 90 bis 95 C gelöst und in 30 Minuten mit einer Lösung von 116 g Kaliumbichromat und 218 g Traubenzucker in 1450 ml Wasser versetzt. Man rührt noch 40 Minuten bei 90-95 C nach und stellt mit Essigsäure sauer.Dabei fällt der violette l:2-Chromkomplex aus.

Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 65-70%. c) 780 g = 450 ml Chlorsulfonsäure werden bei 15-25 C zu 2250 ml Pyridin zugetropft. In diese Mischung trägt man bei Raumtemperatur den nach b) hergestellten l:2-Chrom- komplex ein und rührt nach, bis alles gelöst ist. Dann trägt man die Schmelze auf Eis aus, versetzt mit Natriumchlorid und presst den Farbstoffester ab. Man wäscht mit Salzlösung neutral und trocknet den Rückstand bei 50%.

Man kann auch so verfahren, dass man zunächst einen Teil des Pyridinsoi.V. abdestilliert, dann die Schmelze auf Eis austrägt, die zur Neutralisation nötige Menge Soda zusetzt und die restliche Menge Pyridin durch Vakuum--destilla- tion entfernt.

Beispiel 5:
50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffesters werden in 100 g Harnstoff, 40 g Natronlauge (38036) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle aufgedruckt, die Ware bei 60-800 C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103-105 C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte violette Drucke.

Beispiel 6:
Man arbeitet analog dem Beispiel 4 bzw. 5, verwendet jedoch einen Farbstoff, der wie folgt erhalten werden kann: 0,7 Mol Monoazofarbstoff 2-Aminophenol-4,6-disulfon- säure
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2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1500 ml Chlorsulfonsäure zwei Stunden auf 60-80 C erwärmt. Dann lässt man 850 ml Thionylchlorid zutropfen, ruhrt zwei Stunden nach und lässt erkalten.

Man trägt die Schmelze auf 15 kg Eis und 1,5 kg Salz aus, presst ab, wäscht den Filterrückstand mit eiskalter 1O%ier Salzlösung neutral und trägt das feuchte Sulfochlorid in eine eiskalte Lösung von 1130 g ss-Amino- githylsulfat (=AlLino-äthanol-schwefelsäurehalbester) in 6700 ml Eis/Wasser und 500 ml konz.Natrunlauge bei pH 9-9,5 ein. Man hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 405 ml konz. Natronlauge konstant. Nach beendeter Reaktion dampft man entweder im Vakuum ein oder fällt den Farbstoffester mit Methanol aus.

Beispiel 7:
0,3 des nachstehend beschriebenen Metallkomplexfarbstoffes werden in 10 ml einer wässrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und af Baumwollnessel aufgebracht. Man trocknet etwa 10 Minuten bei 120 1400 oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60-8OOC acht Minuten bei 103-105 C und seift dann kochend. Man erhält eine rotbraune Farbung mit sehr guter Licht-, Koch- und Chlorechtheit.

Der verwendete Farbstoff wurde wie folgt erhalten a) 0,585 kg (= 1,45 Mol) 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonyl- aminäthyl-hydrogensulfat werden in 1,75 1 Wasser und 1,75 kg Eis mit 0,3 1 konzentrierter Salzsäure oder 0,4 1 roher Salzsäure und 0,333 1 30einer Natriumnitritlösung bei 0-5 C diazotiert. Zu dem Diazotierungsansatz gibt maneine Lösung von 0,248 kg (= 1,45 Mol) 3'-Methylpyrazolo-(1',5':2,3)-benzimi- dazol in 1,74 11:1 Salzsäure und lässt die Mischung in 0,66 1 konzentrierter Natronlauge und 0,73 kg Eis einlaufen. Dabei entsteht eine rotbraune Lösung. Man filtriert gegebenenfalls vom Ungelösten ab, verdünnt mit 3,0 1 Wasser und stellt mit 0,715 1 Eisessig auf pH 5.

Dabei scheidet sich der Farbstoff der Formel
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als gelbbrauner voluminöser Niederschlag vollständig ab.

Man lässt nun eine Lösung von 0,24 kg Kobaltstlfat krist.

7H20) in 1,2 1 Wasser zulaufen und erwärmt 3 Stunden auf 55-60 C. Dabei löst sich der Farbstoff unter Komplex- bildung mit tiefbrauner Farbe. Nach Zugabe von 1,28 kg Kaliumchlorid saugt man den Kobaltkemplexfarbstoff bei etwa sooC ab und trocKnet ihn bei 50-55 0C im Vakuum. b) Bei der Herstellung des metallfreien Monoazofarbstoffs kann man auch so verfahren, dass man zunächst Diazc- und Kupplungskomponente vereinigt und dann die angegebene Menge Natronlauge einfliessen lässt. c) Nach einer Variation des Verfahrens lässt man Diazound Kupplungskomponente getrennt für sich gleichzeitig in die angegebene Menge Natronlauge einlaufen.

d) Eine andere Möglichkeit zur Herstellung des Monoazofarbstoffs besteht darin, dass man die salzsauer gelöste Kupplungskomponente unter schnellem Ruhren in die vorgelegte Natronlauge einfliessen Iässt und die so erhaltene feine Suspension anschliessend mit der salzsauren Lösung der Diazoverbindung versetzt.

Beispiel 8:
50 g des in Beispiel 7 beschriebenen metallhaltigen Farbstoffs werden mit 100 g Harnstoff, 40 g Natron lauge (380 Be) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle aufgedruckt, die Ware bei 60-80 C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103-1050C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte rotbraune Drucke.

Beispiel 9:
Man arbeitet analog Beispiel 1 bzw. 2 verwendet jedoch einen Farbstoff, der wie folgt erhalten werden kann:
1,45 Mol l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol werden in 2,75 1 Wasser und 100 ml Essigsäure auf 50 C erwärmt und mit 1,45 Mol diazotiertem 6-Chlor-2-aminophenol- 4-sulfonylamino-äthylhydrogensulfat, abgestumpft mit 0,54 kg kristallisiertem Natriumacetat, versetzt. Man rührt drei Stunden bei dieser Temperatur und lässt dann eine Lösung von 0,24 kg kristallisiertem Kobaltsulfat in 1,2 1 Wasser sowie 0,48 kg kristallisiertes Natriumacetat zulaufen. Dabei geht ein zunächst gelber Monoazofarbstoff als 1:2 Kobaltkomplex mit tiefbrauner Farbe in Lösung. Nach einer Stunde salzt man ihn mit Kochsalz aus und presst ab.

Claims

Pat entans pruch ****************************** Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Chromoder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel EMI18.1 in der R den Rest einer Diazoverbindung, in der Y in o-Stellung zur Azobrücke steht, R2 den Rest einer Kupplungs- komponente der Benzol-, der heterocyclischen, der Acylessigsäureamid- oder der Naphthalinreihe, in der eine OH-, oder-NH-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppierung steht, wobei der Rest der Naphthalinreihe keine weiteren Azogruppen enthält, R1 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen wischen -N- und -0-, Y eine metallkomplexbildende Gruppe, X Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation und n eine ganze Zahl bedeutet,

in Gegenwart säurebindender Mittel auf das zu färbende Material aufbringt, und sodann einer Wärmebehandlung unterwirft.