CH270560A - Stylographe à bille. - Google Patents
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Description
Procédé de revêtement et/ou d'imprégnation de produits textiles et produits textiles ainsi obtenus
La présente invention se rapporte à un procédé de revêtement et/ou d'imprégnation de produits textiles, à des fins de protection, d'imperméabilisation et/ou de décoration et aux produits textiles ainsi obtenus.
Des polyacétals non saturés ont été proposés dans le brevet belge No. 444.160 pour l'encollage de fibres textiles et le revêtement de tissus.
D'autre part, le brevet américain No. 2.4)2.601 préconise l'emploi comme liant de matières fibreuses de polymères contenant un acétal 2-vinylique, tandis que le brevet américain No. 2.153.136 préconise l'emploi d'acétals de ce type pour l'ensimage de fibres textiles.
Le brevet français No. 1.111.187 se rapporte a la fabrication de résines à partir d'acétals cycliques et d'autres composés non saturés.
Enfin, le brevet belge No. 571.044 divulgue des compositions filmogènes, utilisables pour le revêtement de tissus et renfermant un ou des composés contenant plusieurs radicaux 2-vinyl-l, )-dioxolane (2-vinyl-1 -acêtal cyclique), ces compositions pouvant également renfermer un composé métallique siccatif. Cependant, aucune des compo- sition proposes ne renferme simultanément un composé ne contenant qu'un seul radical 2-vinyl-1,3-acétal cyclique.
Or, si d'une part les composée à un seul radical 2-vinyl-l,5-acétal cyclique ne sont pas capables de sécher à l'air (même en présence d'un siccatif métallique) t ne se prëtent donc pas pour le revêtement de tissus, les composés à plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-dioxolane exigent l'emploi d'un solvant organique volatil pour pouvoir les utiliser au revêtement de tissus; une telle solution toutefois ne fournit pas des revêtements lisses et continus. 11 a été découvert maintenant que la combi naison :
composé A un seul radical 2-vinyl-l,3-dioxolane + composé A plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-dioxolane + siccatif métallique, présente plusieurs avantages inatten- dus, à savoir - possibilité d'opérer en l'absence de tout solvant volatil, le composé à un seul radical 2-vinyl-l,3-acétal agit, dans la combinaison, comme solvant du ou des composés à plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-acétal; - possibilité d'obtenir un revêtement continu et lisse de haute qualité gracie à l'absence d'un solvant volatil ou A la présence en quantité réduite d'un tel solvant et grâce au fait que, de façon imprévisible, le composé à un seul radical durcit et participe A la formation de la pellicule;
- possibilité d'obtenir un revêtement épais en une seule application; - séchage rapide à l'air.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on imprègne et/ou revêt les produits textiles avec une composition filmogène séchant à l'air comprenant un mélange de (1) au moins un composé contenant un seul radical 2-vinyl-1,3-acétal cyclique correspondant à la formule
EMI4.1
dans laquelle les valences libres des atomes d'oxygène sont rattachées à des atomes de carbone distincts appartenant A une structure cyclique et dans laquelle R est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome ou un radical alcoyle, alcényle, aryle, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluorooyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy ou carbalcoxy, (2) au moins un composé contenant au moins deux desdits radicaux 2-vinyl-l,û-acétal cyclique présentant ladite structure et (j)
un composé métallique siccatif en une quantité suffisante pour donner audit mélange la propriété de sécher à l'air, après quoi, on sèche en présence d'oxygène la composition appliquée aux produits textiles.
Par séchage en présence d'oxygène (par exemple à l'air), la composition durcit et devient insoluble dans les liquides constituant des solvants de la composition initiale.
Des analyses au moyen de techniques chimiques et par absorption dans l'infra-rouge montrent que, pendant cette transformation au cours de laquelle de l'oxygène est absorbé, des structures ester acrylique et des groupes hydroxyle apparaissent progressivement tandis que la structure acétal cyclique ainsi que la non saturation vinylique disparaissent au fur 'et à mesure que l'insolubilisation progresse.
Le séchage t l'air peut se faire, avec une vitesse acceptable, aux températures atmosphériques normales (supérieure8 à 4 S) ou à des températures de séchage forcé (38 à 205 N). Habituellement, plus la température est élevée, plus grande est la vitesse de séchage.
Dans la composition, les proportions des composés (1) et (2) sont ordinairement comprises entre 0,5 et 90 0A du composé monofonctionnel pour 99,5 à 10 % (le complément) de composé polyfonctionnel, ces proportions étant basées sur le poids total des deux composés. Une gamme préférée se situe entre 10 et 90 ss de composé monofonctionnel pour 90 à 10 % (le complément) de composé polyfonctionnel, par rapport au poids total des deux composés.
Les composés qui contiennent un seul radical 2-vinyl-1,3-acétal cyclique par molécule peuvent être notamment
1) Des esters de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes et dioxecanes substitués par des groupes hydroxy, tels que -:
EMI6.1
qui est le benzoate de (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl)-méthyle; l'undécylénate de (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl)-4'-butyle; le phtalate de méthyle et de (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl)4'-butyle; le sébaçate de méthyle et de (2-isopropényl-5-éthyl-1,3- dioxan-5-yl)-méthyle; l'octoate de (2-vinyl-1,3-dioxepan-5-yl)-4'-butyle;
le diacétate de 5,5-bis-(hydroxyméthyl)-2-vinyl-1,3-dioxane; le bis-(2-chloro-4-éthyl-benzoate) de 5,5-bis-(hydroxy méthyl)-2-vinyl-l, 3-dioxane.
2) Des esters de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des groupes carboxy, tels que
EMI7.1
qui est le (2-vinyl-4-méthyl-1,3-dioxan-6-yl)-acétate de méthyle;
EMI7.2
qui est le 4,5-bis-(carbéthoxy)-2α-phényl-vinyl-1,3- dioxolane;
EMI7.3
qui est l'oméga-(4-phényl-2α-chlorovinyl-1,3-dioxolan-5- yl)-butyrate de butyle;
EMI8.1
qui est le (2-vinyl-l,5-dioxocan-5-yl)-carboxylate de çs-chloréthyle.
3) Des éthers de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des groupes hydroxy, tels que
EMI8.2
qui est le 4-(oméga-méthoxy-propyl)-2-isopropényl-1,3- dioxepane; le 2-[4'-(2"-vinyl-1",3"-dioxolan-4"-yl) butoxy]-tétrahydropyran@, 1'éther de 4-(2'-vinyl-1',3' dioxolan-4'-yl)-butyle et de ss-cyano-éthyle; l'éther de 4 (2'-vinyl-1',7'-dioxolan-4"-yl)-butyle et de tétrafluoroéthyle; le 4-(allyloxy-méthyl)-2α-éthoxy-vinyl-1,3- dioxolane; l'éther de 4-(2'-vinyl-1',3'-dioxolan-4'-yl)- butyle et d'octyle; l'éther de 4-(2'-vinyl-1',3'-dioxolan4'-yl)-butyle et de phényle.
4) Des 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des restes hydrocarbonés tels que
EMI9.1
qui est le 4-phényl-2-isopropényl-1,3-dioxolane; le 5 vinyl-5-méthyl-2α-cyanoéthyl-vinyl-1,3-dioxane; le 4-phényl-5-butyl-2α-éthoxy-vinyl-1,3-dioxolane; le 5-butyl-2-vinyl-l, 3-dioxepane; le 4,4,6-triméthyl-2 vinyl-l,-dioxane, le 4-oméga-butényl-2-isopropAnyl- 1, 3-dioxolane.
5) Des 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanés, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes contenant du carbone spirocyclique, tels que
EMI10.1
qui est le spiro-(3-vinyl-2,4-dioxane-6,6'-cyclohex-2'- ène);
EMI10.2
qui est le 3-vinyl-9,9-bis-(difluorochlorométhyl)-spiro- bi-(métadioxane);
EMI10.3
qui est le spiro-(3-isopropényl-2,4-dioxane-6,1'-oxetane);
EMI10.4
qui est le 3-vinyl-9-phényl-spiro-bi-(métadioxane).
6) Des composés à noyaux condensés, l'un des noyaux étant un 2-vinyl-dioxolane, dioxane, dioxepane, dioxocane, dioxonane ou dioxecane, tels que
EMI11.1
qui est l'acétal acroléinique du 3,4-dihydroxy-cyclo- hecane-carboxylate de méthyle;
EMI11.2
qui est l'acétal acroléinique du 1,3-dihydroxy-cyclohexane;
EMI12.1
qui est l'acétal méthacroléinique du 2,3-dihydroxy-bicyclo-(2,2,1)-heptane.
7) Des 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués portant différents substituants, tels que
EMI12.2
qui est le 5-cyanométhyl-2-vinyl-1,3-dioxane; le 5-éthyl5-nitro-2-vinyl-1,3-dioxane; le 5,5-bis-(hydroxyméthyl)2-isopropényl-1,3-dioxane; le 5-chlorométhyl-2z-cyano- vinyl-1,3-dioxane.
Une classe de composés monofonctionnels pré férée est représentée par la formule développée
EMI13.1
dans laquelle (C)a représente les atomes de carbone du noyau, "a" étant un nombre entier dont la valeur est d'au moins 2, toutes les valences desdits atomes de carbone étant rattachées à de l'hydrogène ou à des radicaux monovalents choisis dans le groupe formé par les restes alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, alcoxyalcoyle, cyano, chloroalcoxyalcoyle, fluoroalcoxyalcoyle, cyanoalcoxyalcoyle, cyanoalcoyle, aloényle, chloroaryle, fluoroaryle, acyloxy, acyloxyalcoyle, carbalcoxy et alcoylcarbalcoxy, lorsque la valeur de "a" est de 2, et pouvant en ou.tre être rattachées à du fluor,
du chlore ou à des radicaux acylamido ou phénylsulfonyle lorsque la valeur de "a" est plus grande que 2; dans ladite formule, R est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome ou un radical monovalent choisi dans le groupe formé par les restes alcoyle, alcényle, aryie, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy et carbalcoxy.
Les composés qui contiennent deux ou plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-acétal-cyclique par molécule peuvent être
A. Des composés répondant à la formule développée :
EMI14.1
dans laquelle (C)a représente les atomes de carbone dans le noyau (c'est-à-dire ceux qui relient les deux atomes d'oxygène), "a" est un nombre entier dont la valeur est d'au moins 2, de préférence ou @, toutes les valences desdits atomes de carbone, à l'exception d'une d'entre elles (c'est-à-dire "2a - 1" valences) étant rattachées à de l'hydrogène ou a des radicaux monovalents choisis dans le groupe formé par les restes alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, chloroalcoyi, fluoroalcoyle, alcoxyalcoyle, cyano, chloroalcoxyalcoyle, fluoroalcoxyalcoyle, cyanoalcoxyalcoyle, cyanoalcoyle,
alcényle, chloroaryle et fluoroaryle lorsque la valeur de "a" est de 2, et pouvant en outre être rattachées à du fluor, du chlore ou & des restes acylamidoet phénylsulfonyle lorsque la valeur de "a" est plus grande que 2; dans la formule ci-dessus,
R est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome ou un radical monovalent choisi dans la classe formée par les restes alcoyle, alcényle, aryle, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy et carbalcoxy, La seule valence du groupe (C)a
1a qui n'est pas satisfaite comme indiqué ci-dessus est la valence au moyen de laquelle le radical cyclique est relié à au moins un autre radical de ce genre, habituellement au moyen d'un radical de liaison polyvalent.
Des exemples particuliers de composé s tels que définis au paragraphe A qui précède, sont 1) Des diesters ou autres polyesters de 2-vinyl-dioxolanes
dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou
dioxecanes substitués par des groupes hydroxy, tels que
EMI15.1
qui est le diester d'acide sebacique du 5-hydroxyméthyl
5-méthyl-2-vinyl-1,3-dioxane;
le diester d'acide orthophtalique du 4-(3'-hydroxy
propyl)-2-vinyl-1,3-dioxepane;
le diester d'acide itaconique du 4-(4'-hydroxy-butyl)- 2-vinyl-1,3-dioxolane;
le diester d'acide fumarique du 4-hydroxyméthyl-2-vinyl
1,3-dioxolane.
2) Des esters de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes,
dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des
groupes carboxy, tels que
EMI16.1
qui est le diester de butanediol de l'acide 5-heptyl5-méthyl-2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl-carboxylique; le triester de trimethyloléthane de l'acide 4--cyano- éthoxy-éthyl-2-vinyl-1,3-dioxolan-5-yl-carboxylique 3) Des éthers de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes,
dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des
groupes hydroxy, tels que
EMI17.1
qui est le diéther du 4-hydroxyméthyl-2-vinyl-1,3-
dioxolane;
le diéther de diphénylolpropane du 4-hydroxyméthyl-2
vinyl-1,3-dioxolane;
le diéther de diméthylolurée du 4-(3'-hydroxy-propyl)
2-vinyl-1,3-dioxepane.
4) Différents composés contenant deux ou plusieurs radicaux
2-vinyl-1,3-acétal cycliques, tels que
le 1,2-bis-(2'-vinyl-1',3'-dioxan-4'-yl)-éthane;
le tri-orthoaluminate du 4-hydroxyméthyl-2-vinyl-1,3-
dioxolane;
le p-bis-(2-isopropényl-1,3-dioxan-4-yl)-benzène;
le tricyanurate de 4-(4'-hydroxy-butyl)-2-vinyl-l,-
dioxolane;
le diuréthane de tolylène-diisocyanate du 4-hydroxy
méthyl-2-vinyl-1,3-dioxolane.
B. Des composés spirocycliques contenant deux ou plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-acétal-cycliques, tels que
EMI18.1
qui est le 3,9-divinyl-spiro-bi-(méta-dioxane) ou l'acétal bis-acroléinique du pentaérythrite.
EMI18.2
qui est 1'acétal bis-acroléinique du 2,2,5,5-tétrakis- (hydroxyméthyl)-cyclohexanol; des esters du composé dont la formule figure immédiatement ci-dessus.
C. Des composés a' noyaux condensés contenant deux ou plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-acétal cycliques, tels que
EMI19.1
qui est l'acétal tris-acroléinique du sorbitol.
EMI19.2
qui est l'acétal bis-acroléinique de l'érythrite.
EMI19.3
qui est l'acétal bis-acroléinique du l,l-bis-(hydroxyméthyl) 3,4-dihydroxy-cyclohexane.
EMI20.1
qui est le diester d'éthylêne-glycol de l'acétal acroléinique de l'acide 3,4-dihydroxy-cyclohexane- carboxylique.
EMI20.2
qui est l'acétal bis-méthacroléinique du tétrol obtenu en hydrolysant le vinyl-cyclohexdne-dioxide (c'est-à-dire le diépoxyde).
D. Des acétals cycliques d'acroléine et d'acroléines substituées par des restes R, dérivés d'hydrates de carbone comportant quatre ou plus de quatre substituants hydroxy, c'est-à-dire des sucres, des alcools de sucres et des hydrolysats solubles d'amidon, tels les di- ou autres polyacétals acroléiniques du galactose, du sorbitol, du mannitol et des dextrines; par exemple le 1,2:5,6- di-0-allylidène-D-glucofuranose et l'acétate du 1,2:3,4-di-
O-allylidène-D-galactopyranose.
E. Des acétals cycliques d'acroléine et d'acroléines substituées par des restes R, dérivés d'oligomères (polymères solubles, a bas poids moléculíre) des alcools vinylique et allylique et des dérivés de ces composés contenant quatre ou plus de quatre groupas hydroxyle par molécule, dans lesquels de préférence pas plus de quatre atomes de carbone ne séparent les groupes hydroxyle adjacents.
Comme composés métalliques siccatifs, on peut employer ceux habituellement ajoutés à des peintures, vernis, émails, etc.,on utilise de préférence des composés du cobalt.
La quantité de composé métallique siccatif utilisée n'est pas déterminante et peut varier largemcnt suivant le genre de métal.
D'habitude, la quantité de composé métallique siccatif utilisée est équivalente à 0,0005 % - 3 % de métal (dans le siccatif) par rapport au poids total du produit organique filmogène. Lorsque le séchage doit intervenir à la température ambiante normale, la quantité de métal utilisée est de préférence d'environ 0,01 % 9 1,0 %. Lorsqu'on applique un séchage forcé en vue d'abréger la durée du séchage, la quantité préférée de métal utilisée est avantageusement comprise entre 0,0009 et 0,01 9Ó.
Les compositions filmogènes utilisées peuvent être préparées en mélangeant l'acétal monofonctionnel, 1'acétal polyfonctionnel et le siccatif dans les propor- tions définies ci-devant.
Lorsque la composition filmogène présente une viscosité élevée ou est solide, on peut la dissoudre aisément dans des solvants usuels, tels que par exemple, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques liquides, des esters, des cétones ou des alcools.
Les compositions filmogène peuvent egalement être pigmentées.
Les compositions filmogènes peuvent egalement être additionnées de plastifiants, de catalyseurs, d'agents de durcissement, d'agents empêchant la revètement de peler, d'agents teniso-actifs, etc.
Dans les six exemples qui suivent, on emploie l'acétal bis-acroléinique du pentaérythrite comme vinylacétal cyclique difonctionnel, avec différents vinylacétals cycliques monofonctionnels. L'acétal bis acroléinique du pentaérythrite répond à la formule développée
EMI23.1
On peut l'obtenir dans le commerce sous la marque ''Pentacrol", 3,9-divinylspirobi-(métadioxane), de la
Carbide and Carbon Chemicai Co.
Dans ces exemples, il y a 0,05 % de cobalt dans la composition, sous forme de butyl-phtalate de cobalt. Les mélanges sont préparés dans les porportions indiquées et appliquées sur des tissus en coton tissé et en verre tissé à l'aide d'une lame de bistouri. Après séchage à l'air, on obtient un article textile flexible résistant à l'eau.
Exemple 1
On utilise des compositions obtenues en mélangeant du "Pentacrol" et le monoester d'acide benzoSque du 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane dans les porportions de 60:40 ainsi que de 40:60, respectivement. Les revêtements sèchent complètement en l'espace de 24 heures.
Un mélange de 20:80 donne un revêtement qui est encore légèrement collant après 24 heures et sèche complètement lorsqu'il est pigmenté.
Exemple 2
On utilise des compositions obtenues en mélangeant du "Pentacrol" et le monoéther -cyano-éthyliquddu 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane, dans les porpor
66:34, tions de/80:40 et 40:60, respectivement. Les revêtements sèchent complètement en l'espace de 24 heures. Un mélange 20:80 donne un revêtement qui est encore légèrement collant après 24 heures et sèche complètement lorsqu'il est pigmenté.
Exemple 3
On utilise une composition obtenue en mélangeant du "Pentacol" et le monoéther -cyanoéthylique du 5-hydroxyméthyl-5-méthyl-2-isopropényl-1,3-dioxane, dans les proportions de 66:40 respectivement. Les revêtements pèchent complètement en l'espace d'environ 4 jours.
Exemple 4
On utilise des compositions obtenues en mélangeant du 'Pentacrol" et le 2-[4'-(2"-vinyl-1",3"-dioxolan- 4"-yl)-butoxy]-tétrahydropyran, dans les proportions de 60:40 et 40:60 respectivement. Les revêtements sèchent complètement en l'espace de 24 heures. Des mélanges dans les proportions de 20:80 et 10:90 donnent des revêtements qui sont encore légèrement collants après 24 heures et sèchent complètement lorsqu'ils sont pigmentés.
Exemple 5
On utilise des compositions obtenues en mélangeant du "Pentacrol' et le 4-phényl-2-isopropényl-1,3 dioxolane, dans les proportions de 70:j0, 60:40, 40:60, 20:80 respectivement. Les revêtements sèchent complFte- ment en l'espace de 24 heures. (Dans ces compositions, utilise O,c5 % de cobalt.)
Exemple 6
On utilise des compositions obtenues en melan- geant du "Pentacrol" et le spiro-(3-vinyl-2,4-dioxane- 6,6'-cyclohex-2'-ène) dans les proportions dt; 70;30, 60:40, 40:60, 20:80 et 10:90 respectivement. Les revêtements sèchent complètement en l espace de 24 heures.
Exemple 7
On utilise,pour revêtir un tissu de coton, une composition claire, non pigmentée,### préparée cri mélangeant 80 parties en poids de 1,2:3,4-di-O-allylidène-D- galactopyranobenzoate et 20 parties en poids du monoester benzoSque du 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane, avec 0,1 partie de cobalt sous forme de solution de butylphtalate de cobalt. Le revêtement sèche à l'air complètement en l'espace d'cnviron 24 heures.
Le revêtement est formé par immersion du tissu dans la composition et distribution d'une certainé quantité de la composition sur la surface du tissu à l'aide d'une lame de bistouri.
Claims (1)
- Revendications I. Procédé de revêtement et/ou d'imprégnation de produits textiles à des fins de protection, d'imper méabilisAtion et/ou de décoration, caractérisé en ce qu'on imprègne et/ou revêt les produits textiles avec une composition filmogène séchant à l'air comprenant un mélange de (1) au moins un composé contenant un seul radical 2-vinyl1,3-acétal cyclique correspondant à la formule EMI27.1 dans laquelle les valences libres des atomes d'oxygène sont rattachées à des atomes de carbone distincts appartenant à une structure cyclique et dans laquelle R est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome ou un radical alcoyle, alcényle, aryle, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy ou carbalcoxy, (2)au moins un composé contenant au moins deux desdits radicaux 2-vinyl-1,3-acétal cyclique présentant ladite structure et (3) un composé métallique siccatif en une quantité suffisante pour donner audit mélange la propriéte de sécher à l'air, après quoi on sèche en présence d'oxygène la composition appliquée.II. Produit textile obtenu par le procédé selon la revendication I.Sous - revendications 1) Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on emploie une composition dans laqucîlu (1) ledit composé/forme les 0,5 - 90 % du poids total desdits composés (1) et (2).2) Procédé suivant la revendication I, carac térisé en ce qu'on emploie une composition (d:ns laquelle ledit composé (1) forme les 10 - 90 u du poids total desdits composés (1) et (2).3) Procédé suivant la revendication I, caractérisè en ce qu'on emploie une composition, dans laquelle ledit composé (1) presente la formule développée : EMI28.1 dans laquelle (C)a représente les atomes de carbone dans ladite structure cyclique, "a" étant un nombre entier présentant une valeur de 2 au moins, toutes les valences desdits atomes de carbone étant satisfaites par de l'hydro- g8ne ou des radicaux monovalents alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, alcoxyalcoyle, cyano, chloroalcoxyalcoyle, fluoroalcoxyalcoyle, cyanoalcoxyalcoyle, cyanoalcoyle, alcényle, chloroaryle, fluoroaryle, acyloxy, acyloxyalooyle, carbalcoxy et alcoylcarbalcoxy lorsque la valeur de "a" est de deux et pouvant en outre être rattachées à du fluor,du chlore ou des radicaux acylaiaido et phénylsulfonyle lorsaue la valeur EMI29.1 de "a" est plus grande que 2, et dans laqu'elle(l'hydroêne, le fluor, le chlore, le -brome ou un radical monovalent alcoyle, alcényle, aryle, cyano, acyloxy, chloralcoyle, fluoroalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy et carbalcoxy.4) Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie une composition, dans laquelle ledit composé (L) correspond à la formule développée EMI29.2 dans laquelle (C)a représente les atomes de carbone dans ladite structure cyclique, "a" est un nombre entier dont la valeur est au moins de 2, tou.tes les valences desdits atomes de carbone à l'exception d'une d'entre elles, étant rattachées à de l'hydrogène ou à des radicaux monovalents alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, chloroalcoyle, fluors alcoyle, alcoxyalcoyle, cyanop chloroalcoxyalcoyle, fluoroalcoxyalcoyle, cyanoalcoxyalcoyle, cyanoalcoyle, alcényle, chloroaryle et fluoroaryle lorsque la valeur de "a" est de 2,et pouvant en outre être rattachées à du fluor, du chlore ou à des radicaux acylamido et phénylsulfonyle lorsque la valeur de "a" est plus grande que 2, et dans laquelle formule R est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome ousun radical monovalent alcoyle, alcényle, aryle, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy et carbalcoxy.5) Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie une composition dans laquelle le composé (2) est un ester d'acide benzoïque d'un mélange d'acétals acroléiniques du sorbitol.6) Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie une composition dans laquelle ledit composé (2) est l'acétal bis-acroléinique du pentaérythrite, le 1,2:5,4-di-0-allylidène-D-galactopyrano-benzoate, un mélange d'acétals acroléiniques du sorbitol ou un éther cyanoéthylique d'acétals acroléiniques du sorbitol en mélange.7) Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on emplois une composition contenant en outre au moins une autre matière organique filmogène, un pigment et/ou un solvant organique volatil.
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