CH271114A - Procédé pour la préparation de la pyrazine. - Google Patents

Description

  <B>Procédé pour la préparation de la</B>     pyrazine.       La présente invention concerne la produc  tion de la     pyrazine.     



  La     pyrazine,    en tant que matière première  pour la préparation des     aminc-py        razines    et  finalement. des     sulfanilaminopyrazines    a pris  une importance commerciale croissante. C'est  un composé bien connu, mais, jusqu'ici, sa  production s'est, toujours effectuée sur une  échelle relativement réduite par des procédés       i    donnant un rendement     d'environ    3-6     0,io.     



  En revanche, la     pipérazine,    qui ne diffère  de la     pyrazine        que    par     1e!    degré d'hydrogéna  tion, peut, être aisément, préparée par un       grand    nombre de procédés. Il est possible de  l'obtenir économiquement en quantités impor  tantes, et cela sous forme relativement pure,       soit    à l'état anhydre, soit à l'état d'hydrates  tels que     l'hexahydrate.     



  Du fait de la facilité avec laquelle on peut       i    l'obtenir, la     pipérazine    paraît constituer une  matière première indiquée pour la fabrication  de la     pyrazine.    Toutefois, bien que la     déshy-          drogénation    de la     pipérazine        paraisse    une opé  ration relativement simple, elle est. en réalité  très difficile à. effectuer avec succès et la lit  térature technique ne fournit. aucun rensei  gnement sur la manière de l'exécuter dans des  conditions économiquement rentables.

   Non  seulement cette réaction est difficile à mettre       i    en route, mais aux températures élevées aux  quelles elle s'effectue, elle est. accompagnée  d'autres réactions, amenant la rupture du  noyau et qui tendent à devenir prédomi-         nantes.    On a maintenant trouvé qu'il était  possible de réaliser la     déshydrogénation    de la       pipérazine    dans des conditions permettant  une application industrielle de cette réaction.  



  A cet effet, selon l'invention, on met en  contact, à température élevée, des vapeurs de       pipérazine    avec un catalyseur de     déshydrogé-          nation.     



  Le procédé selon la. présente invention est  exécuté, de préférence, comme suit: La.     pipé-          razine    est vaporisée et les vapeurs obtenues  sont amenées au contact du catalyseur  chauffé. On peut. régler la. vitesse du courant  de vapeurs et, par suite, la durée du contact  avec le catalyseur, en véhiculant lesdites va  peurs à l'aide d'un gaz inerte. Les vapeurs  s'échappant, de la. zone réactionnelle sont con  densées, la.     pyrazine    est recueillie et la     pipé-          razine    ayant échappé à la réaction Lest sépa  rée et remise en circuit.

   En opérant ainsi,  on peut obtenir des rendements atteignant       environ        -15        %        par        un        seul        passage        dans        la.     zone de catalyse.

   En remettant en circuit la       pipérazine    qui n'a pas subi la réaction, on peut       obtenir    un taux de conversion total     supérieur     à     70        %,        ce        taux        étant.        basé        sur        la        quantité        de          pipérazine    consommée.  



  Pour obtenir les résultats les meilleurs, il  est indiqué de vaporiser entièrement la     pipé-          razine    avant qu'elle n'atteigne le     catalyseur,     dans -une chambre de vaporisation placée  avant la chambre où s'effectue la cata  lyse. La     pipérazine,    anhydre ou     h#,dratée,         peut être envoyée directement dans la cham  bre de vaporisation chauffée. Les vapeurs  ainsi     @obtenues    sont- entraînées par un courant  de gaz inerte et amenées en contact avec le  catalyseur.

   Mais on peut aussi mélanger le  gaz inerte et la     pipérazine    avant de les en  voyer dans ladite chambre, notamment lors  que la     pipérazine        est    employée sous forme       d'une    solution dans un solvant volatil.    Dans la chambre de catalyse, le catalyseur  est habituellement contenu dans un convertis  seur tubulaire. De cette chambre, le mélange  de gaz et de vapeur passe dans un dispositif  condenseur.    On -a constaté qu'il était bon de prévoir  également un dispositif     da    fractionnement,  afin que la     pyrazine    puisse être séparée de  toute autre substance,     pipérazine,    eau, etc.,  susceptible d'être condensée.

   Ce dispositif de       fractionnement    peut faire partie intégrante  du dispositif     ccndenseur    lui-même ou en être  distinct. Cette dernière solution est préféra  ble lorsque de l'eau est présente, car la     pyra-          zine    et l'eau paraissent former un mélange  à point d'ébullition constant. et il     i    a. intérêt  à dessécher l'ensemble du     condensat    avant le  fractionnement. La dessiccation peut s'effec  tuer moyennant     l'emplcz        d'une:    matière telle  que l'hydrate de     sodium,    le sulfate de sodium  anhydre, le chlorure de calcium, etc.  



  Pour réaliser le présent procédé, on peut       partir    soit de     pipérazine    anhydre, soit     d'hexa-          hydrate    de     pipérazine.    Dans les deux cas, en  vue     d'assur r        unie    circulation régulière, il est  indiqué .d'envoyer la matière dans l'appareil  sous forme liquide.

   Comme les hydrates fon  dent beaucoup plus facilement que la     pipé-          razine    anhydre, ils présentent à cet égard     nui     avantage, ainsi     d'ailleurs    qu'en raison du fait  qu'ils sont vaporisés     phis    facilement.

   En     rie-          vanche,    lorsqu'on utilise la matière première  sous forme hydratée, il existe     aine    plus grande  quantité d'eau dans le     condensat,    ce qui  accroît les difficultés de purification de la       pyrazine.        Dans    l'un et l'autre cas, le degré  de déshydrogénation que l'on peut atteindre  est sensiblement le même.    On a également constaté qu'il était possi  ble de régler l'alimentation en     pipérazine    en  diluant celle-ci.

   Un mode de faire satisfaisant  consiste à préparer     une    solution de     pipérazine     dans     un    solvant inerte et volatil et à     i@--:m-          placer,    par les vapeurs de solvant, la totalité  ou la majeure partie du gaz de dilution. A  la     température    ambiante, la     pipérazine    forme  une solution à     41/o    environ dans le benzène.  I1 s'agit là d'une solution à peu près saturée       cet    on a constaté que celle-ci donnait de bons  résultats. Le benzène     n'intervient    pas dans la  réaction catalytique.

   Si     @on    le désire, on peut  avoir recours à d'antres solvants volatils, la       pipérazine    étant en effet soluble, par     exiemple,     dans des solvants tels que la quinoléine, le  toluène et     1e;    xylène.  



  <I>Exemple 1:</I>  Un échantillon de     pipérazine    a été mis  sous forme de solution saturée dans du ben  zène exempt de     thiophène.    On a vaporisé suc  cessivement des portions de     cette    solution et  on les a fait passer sur une couche de cata  lyseur formée par du     chromite    de     cuivre    sup  portée par de la terre d'infusoires de finesse       correspondant    aux mailles nos 4 à 8.

   Au cours  de diverses opérations, on a fait     varier    la,  température du catalyseur depuis 215  C en  viron jusqu'à 500  C     environ.    On a constaté  que la température optimum pour l'obtention  des meilleurs résultats était comprise entre  400 et 475  C.

   On a obtenu des taux de con  version de     pipérazine    en     pyrazine:    de 35 à       45        %        pour        un        seul        passage        sur        le        catalyseur,

       ce qui correspond à une conversion totale       d'environ        72        %        par        remise        en        circuit        de        la          pipérazine    non transformée.    <I>Exemple 2:</I>  On a adopté à nouveau la manière     de@    pro  céder de l'exemple 1, mais on a. utilisé de  l'oxyde de chrome sur un support d'alumine  activée.

   On a constaté qu'il y avait intérêt  dans ces conditions à adopter des tempéra  tures d'environ 400-500  C pour réaliser     unie     bonne     déshydrogénation    et on a obtenu des       rendements        de        30-35        %        avec        un        seul        passage         sur le     catalyseur.    On a constaté que le cata  lyseur employé avait à peu près la même  activité que le     eliremite    de     cuivre    de     l'e_iem-          

  ple    1.  



       Exemple   <I>3:</I>  On a adopté à nouveau la manière de pro  céder de l'exemple l.,     ,en    utilisant un cataly  seur constitué par du nickel supporté par de  l'alumine activée et en adoptant des tempé  ratures de l'ordre de 300-475  C. On a     oh-          tenu        des        rndements        atteignant        40        %        par        un     passage unique sur le catalyseur.

   On a. cons  taté que ce     catalyseur    était     légèrement    moins  actif que le     chroinite    de cuivre employé dans       l'exemple    1, mais qu'il avait une durée légè  rement supérieure à celle dudit catalyseur.         Exemple     On a adopté à nouveau la. manière de pro  céder de l'exemple 1 en utilisant un cataly  seur en palladium sur un support en char  bon de bois et en opérant à des températures  de l'ordre de     200-450     C.

   On a obtenu des       rendements        de        20-25        %        par        un        seul        passage     sur le catalyseur. Le catalyseur employé dans  cet. exemple avait, à la fois une durée plus  courte et une activité très inférieure à celle  du     chromite    de cuivre employé dans l'exem  ple 1..  



  Ces exemples montrent qu'il faut avoir  soin de choisir un catalyseur ne favorisant  pas les réactions secondaires indésirables,  telles     qu'un?    décomposition ultérieure de la       pyrazine    elle-même. Cette décomposition est  mise en évidence par le fait que, même dans  les circonstances les plus     favorables"    les pro  duits de la. réaction contiennent. une     e^rtaine     quantité     d'ammoniaque    et. d'eau. En plus du  soin que l'on doit, apporter au choix du cata  lyseur, il importe également de tenir compte  de la nécessité d'opérer clans     l'intervalle    opti  mum de températures.  



  Du     peint.    de vue économique, la durée du  catalyseur et son aptitude à la réactivation sont  également importantes. On a constaté que le       chromite    de cuivre, le nickel et l'oxyde de  chrome constituent des catalyseurs suscepti  bles d'être aisément réactivés. Des matières         goudronneuses    peuvent se foi-mer au cours du  processus de     déshydrogénation    et, en se dé  posant sur le catalyseur, réduire l'activité de  celui-ci. Ces     matières    goudronneuses peuvent  être éliminées moyennant le passage sur le ca  talyseur d'un gaz contenant de l'air ou de  l'oxygène. On fait suivre cette réactivation  par une réduction dans le cas où cela est né  cessaire.

   Au cours de la réactivation, la tem  pérature doit être limitée de telle manière que  le processus de réactivation qui est exother  mique, n'ait. pas pour résultat un frittage per  manent; de la     surface.    On a constaté également  qu'il convenait de conserver dans une atmo  sphère d'hydrogène, chaque fois due la chose  est. possible, les catalyseurs tels que le nickel  depuis le moment de leur réactivation jus  qu'au moment de leur nouvelle utilisation.  



       Polir    la réalisation du présent procédé, le       cliromite    de cuivre,     l'oxyde    de chrome et le  nickel sont les catalyseurs les plus satisfai  sants. On peut. employer également. le cuivre,  le chrome, le platine métalliques et leurs  oxydes,     ainsi    que des     mélanges    de ces métaux  et oxydes.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de la pyra- zine, caractérisé en ce qu'on met en contact, à température élevée, des vapeurs de pipéra- zine avec un cataly leur de déshydrogénation. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la. réaction s'effectue à une température comprise entre 200 et 500 C. 2. Procédé suivant la. revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est un métal à point. de fusion élevé. 3.

   Procédé suivant. la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est un oxyde métallique difficilement réductible. 4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est. un mélange d'un métal à peint de fusion élevé avec -Lui oxyde métallique difficilement réductible. :5. Procédé suivant la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est, consti tué par du cuivre. 6. Procédé suivant la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est consti tué par du chrome. 7. Procédé suivant la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est consti tué par du platine.

   â. Procédé suivant la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est consti tué par du nickel. 9. Procédé suivant la sous-revendication <B>3,</B> caractérisé en ce que le catalyseur est. consti- tué par de l'oxyde de cuivre. 10. Procédé suivant la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est cons titué par de l'oxyde de chrome. 11. Procédé suivant la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est cons titué par de l'oxyde de nickel. 12.

   Procédé suivant la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est cons titué par de l'oxyde de platine. 13. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on fait passer les vapeurs de pipérazine sur le catalyseur, chauffé. 14. Procédé suivant la sous-revendication 13, caractérisé en ce que les vapeurs obtenues après déshydrogénation sont condensées et en ce que la pyrazine est séparée de la pipéra- zine n'ayant pas réagi, cette dernière étant remise en circuit. 15.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on mélange avec un gaz inerte servant de véhicule les vapeurs de pipé- ra.zine.