CH271653A

CH271653A - Verfahren zur Darstellung eines Derivates der Naphthochinonimidreihe.

Info

Publication number: CH271653A
Authority: CH
Inventors: Ag Sandoz
Original assignee: Ag Sandoz
Priority date: 1948-10-12
Filing date: 1948-10-12
Publication date: 1950-11-15

Description

Verfahren zur Darstellung eines Derivates der Naphthochinonimidreihe. las wurde gefunden, dass man zu wertvol len Derivaten der Naphthoehinonimidreihe da durch gelangen kann, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI0001.0006
v;

orin 1 Wasserstoff oder Halogen, Z Hvdroxvl oder eine =O Chinon- gruppe, R.1 -N = N-Arvl oder -NO.., R.. -N = N-Arvl oder eine =O Chi- nongruppe bedeuten,

zuerst mit reduzierenden und dar- auf mit oxydierenden Mitteln behandelt. Die so gewonnenen Verbindungen entspre- elien der allgemeinen Formel
EMI0001.0026
worin A eine Amino- oder eine Hv droxvl- gruppe und K Wasserstoff oder Halogen be deuten und sind wasserunlösliche, tief ge färbte Verbindungen,

die je nach der Konsti- t ution als Farbstoffe für Acetatseide und Su- perpolvamide oder als Zwischenprodukte zur Darstellung, von Farbstoffen verwendet wer den können.

Diese Naphthoehinoniniide sind an sich be kannt, wurden aber bis jetzt auf völlig ver- sehiedenem Wege herbestellt, nämlich durch Reduktion von 1,5-Dinitronaphtlia.lin in star ker Schwefelsäure, zuin Beispiel mit Schwe- felsesquiox3-d (siehe Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 4, 439; DRP 71386; DRT 108551; DRP 108552).

In fl-.Stellung halogenierte Naphthochinonimine wurden in den Schweizer Patenten 251646, 260231-34, 260861, 264603 und 266279 beschrieben. Sie wurden ebenfalls ausgehend vom 1,5-Dinitro- naphthalin hergestellt. Auch die in ss-Stellung sulfurierten Naphthocliinonimine, welche ini DR.P 126198 geschützt sind, wurden auf die sem Wege gewonnen.

Die zur Ausführung des Verfahrens ver wendeten Ausgangsstoffe können zum Beispiel durch Kupplung von 1,5-Dioxvnaphthalin mit. Diazoverbindungen, unter Umständen gefolgt von einer Halogenierung des entstandenen Farbstoffes bzw. durch @Halogenierung von 1,5-Dioxvnaphthalin und nachfolgende Nitro- 5ierung oder Nitrierun.b hergestellt werden.

CTegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung von 3,7-Di- brom-5-amino-8.oxv -1,4-naphthochinon-l-imin, welches dadureh gekennzeichnet ist, dass man \3,6-Dibrom-4,8-i}isbenzolazo-1,,5-dioxv naphtha- lin mit reduzierenden und das Reduktionspro dukt mit. oxydierenden Mitteln behandelt.

Beispiel 1: 37 g 4,8-Bisbenzolazo-1-5-dioxynaphthalin werden in 400 cm' Eisessig in Gegenwart von 20 g Natriumacetat bei 800 C mit 35 g Brom versetzt. Nach 1 Stunde lädt man auf 1 Liter Wasser aus und versetzt .die Aufschwemmung von 2,6-Dibrom-4,8-bisbenzolazo-1,5-dioxy- naphthalin mit 300 g Zinnchlorür in 600 cms Salzsäure von 19,50 Be. Nach zweistündigem Rühren wird filtriert und der braune Rück stand in 1,5 Liter Wasser angerührt.

Nach Zugabe von 200 cm'9 Natronlauge wird Luft eingeleitet und schliesslich nach 2 Stunden mit 200 em@ Essigsäure angesäuert und fil triert. Man erhält in guter Ausbeute 2,6-Di- brom-5-oxy-8-amino-1,4 naphthochinonimin- (4), das sich in den gebräuchlichen organi schen Lösungsmitteln mit grünstichig blauer Nuance und in konzentrierter Schwefelsäure mit rein gelber Nuance löst.

Absorptionsspek trum in Alkohol ? 627/577. Das Produkt färbt Acetatseide in rein blauen Nuancen von her vorragenden Echtheiten.

Beispiel 2: 7,57 g 4,8-Bisbenzölazo-1,5-dioxynaphtha- lin werden in 100 em@ Nitrobenzol aufgenom men und bei 1400 mit 6,4 g Brom bromiert. Durch den dabei freiwerdenden Bromwasser stoff wird der Disazofarbstoff gleichzeitig zum Diamin reduziert. Das so intermediär erhal tene 2,6-Dibrom-l,8-diainino-1,5-#dioxynaphtha- lin wird hierauf durch das anwesende Brom zum Chinonimin oxydiert, ohne dass eine Iso lierung notwendig wäre.

Man rührt noch 6 Stuunden, filtriert von einem geringen Rück stand und engt das Filtrat durch Abdestillie- ren des Nitrobenzols unter vermindertem Druck ein. Man gewinnt so direkt 2,6-Dibrom; 5-oxy-8-amino-1,4rnaphthochinonimin-(4) vom Spektrum2627/577 in Alkohol.

Beispiel 3: 16 Teile 2,6-Dibrom-1,5-dioxynaphthalin werden in 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 135 Teilen Natronlauge von 30% ange- rührt und mit einer Lösung von Diazobenzol versetzt, welche 11,5 Teilen Anilin entsprielit. Die Kupplung tritt sofort ein.

Nach einiger Zeit wird das entstehende 2,6-Dibrom-4,8 bis- benzolazo-1,5-;dioxynaphthalin abfiltriert. Man reduziert und reoxydiert dasselbe entspre chend den Angaben im Beispiel 1. Das so ge wonnene Naphthoehinonimin ist mit dem im Beispiel l beschriebenen identisch.

Beispiel 4: 37 Teile 4,8-Bisbenzolazo-1,5-dioxynaph- thalin werden in 735 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man fügt eine Spur Jod hinzu zild erhitzt auf 600 C. Bei ,dieser Tem peratur halogeniert man mit 50 Teilen Brom. Im Laufe von 12 Stunden steigert man die Temperatur auf 800 C. Durch den dabei frei werdenden Bonwasserstoff wird der Disazo- farbstoff gleichzeitig zum Diamin reduziert.

Das so intermediär erhaltene 2,6-Dibrom-4,8- diamino -1,5 - dioxynaphthalin wird hierauf durch .das anwesende Brom zum Chinonimin oxydiert, ohne,dass eine Isolieruing notwendig wäre.

Dabei färbt sich die anfänglich grüne Masse braiui. Eine Probe löst sich nach been deter Reaktion blau in Alkohol mit den Ab sorptionsmaxima bei 630 und 579 ,u. Man kühlt nun die Masse auf 200 C ab und fügt 250 Teile Wasser hinzu, indem man die not wendigen Vorkehrungen trifft, damit die Tem peratur 400 nicht übersteigt. Bei dieser Ope ration fällt ein braunes Nebenprodukt aus, das durch Filtration entfernt wird.

Das Fil trat lädt man auf Eiswasser .aus. Das so aus gefällte 3,7-Dibrom-a-amino-8-oxy-1,4-naph- thochinon-l-imin wird durch Filtration iso liert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 3,7 -Di- brom-5-amino-8-oxy-naphthochinon-l-imin, da durch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dibrom- 4,8-bisbenzolazo-1,5-dioxynaphthalin mit redu zierenden und das Reduktionsprodukt mit oxydierenden Mitteln behandelt.