Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines halbleitenden Materials auf Basis einer Metallverbindung, die ein Metallion enthält, das in mehr als einer Wer tigkeit auftreten kann.
Es ist bekannt, den spezifischen Wider stand und andere Eigenschaften solcher Ver bindungen durch Regelung des Metalloid gehaltes, z. B. des Sauerstoff-, Schwefel-, Halo gengehaltes, zu beeinflussen, der von dem stöchiometrischen Gehalt abweichend gemacht wird. Durch Erhitzung in einer eine hinrei chende Menge dieses Metalloids enthaltenden Atmosphäre wird versucht, eine bestimmte Abweichung in diesem stöchiometrischen Ge halt zu bewerkstelligen. Damit Materialien mit reproduzierbaren Eigenschaften erhalten werden, müssen die Verhältnisse, wie Tem peratur, Zeitdauer der Erhitzung und der Partialdruck des Metalloids jedoch sehr genau berücksichtigt werden.
In der Praxis erweist es sich als sehr schwierig, diese Anforderung zu erfüllen, und die zum Erzielen des gewünsehten Metalloid- gehaltes erforderlichen Temperaturen und Partialdrucke können ausserordentlich hohe Werte haben, die schwer verwirklicht werden können.
Eine weitere Schwierigkeit ist, dass die ohne Abtrennung einer zweiten Phase erreich bare Abweichung vom stöchiometrise.hen Ge halt im allgemeinen gering ist, so dass die Möglichkeit zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften beschränkt ist. Ferner tritt der Nachteil auf, dass während der Verwendung der erwähnten, halbleitenden Werkstoffe, besonders bei hohen Tempera turen, leicht eine Änderung der erreichten Abweichung von der -Stöchiometrie und folg lich eine Änderung der Eigenschaften auf tritt.
Gemäss der Erfindung, die den Zweck hat, diese Nachteile zu beheben, wird ein halb leitendes Material auf Basis einer Metallver bindung, die ein Metallion enthält, das in mehr als einer Wertigkeit auftreten kann, dadurch hergestellt, dass man diesen Basis stoff oder bei Erhitzung in ihn übergehende Verbindungen mit einer Metallverbindung mit dem gleichen Metalloid, jedoch mit einem Metallion, dessen Wertigkeit von der des ge nannten Metallions des Basisstoffes abweicht, erhitzt, so dass ein Mischkristall entsteht,
in dessen Gitter die anderwertigen Metallionen des zugesetzten Stoffes Gitterstellen von Me tallionen des Basisstoffes einnehmen -und eine entsprechende Anzahl von Metallionen des Basisstoffes dabei ihre Wertigkeit ändert.
Bei der Anwendung der Erfindung kann entweder vom Basisstoff selbst oder von Ver bindungen oder Gemischen von Verbindungen ausgegangen werden, die unter den Erhit- zungsverhältnissen in ihn übergehen. Anstatt eines Oxyds kann z. B. ein Hydroxyd oder ein Karbonat verwendet werden. Dies gilt auch für den zugesetzten Stoff. Ferner kön nen der Basisstoff und der Zusatz mit bei der Erhitzung indifferenten Verbindungen gemischt sein.
Der Erfindung liegt der an sich bekannte Gedanke zugrunde, dass die Leitfähigkeit eines Halbleiters mit einem von der stöchiometri- schen Zusammensetzung abweichenden Metal- loidgehalt auf das Vorhandensein im Kristall gitter von Ionen verschiedener Wertigkeit eines gleichen Metalles zurückzuführen ist, so dass Leitungselektronen sich über diese Ionen im Kristall bewegen können.
Die Er findung geht ferner von der Erkenntnis aus, dass bei der Einstellung der Leitfähigkeit durch Änderung des Metalloidgehaltes die Bildung solcher Ionen verschiedener Wertig keit mit dem Entstehen offener Stellen im Kristallgitter oder mit aufgefüllten Zwischen gitterstellen verbunden ist, je nachdem der Kristall ein Über- oder ein Untermass an Metalloid enthält und dass diese Löcher und die Zwischenfüllungen die Stabilität des Kri stallgitters beeinflussen. Bei einer zu grossen Zahl solcher Stellen, das heisst bei einer zu starken Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis, wird das Kristallgitter unstabil oder es wird eine zweite Phase gebildet.
Die Anwendung der Erfindung ermöglicht nun, Ionen mit verschiedener Wertigkeit zu erhalten, ohne dass Löcher oder aufgefüllte Zwischengitterstellen entstehen müssen.
Dies hat den Vorteil, dass die Menge in eine andere Wertigkeitsstufe übergehender Ionen wesentlich grösser gemacht werden kann als bei der oben genannten Einstellung des Metalloidgehaltes.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass während der Verwendung des halbleitenden Materials bei hoher Temperatur die Gefahr einer Änderung der in eine andere Wertig keitsstufe übergegangenen Ionenmenge gerin ger ist.
Die Abwesenheit von Löchern oder aufge füllten Zwischengitterstellen bedeutet, dass - im Gegensatz zu der bekannten Herstel lungsweise halbleitender Werkstoffe - das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der posi tiven Ionen und der Gesamtzahl der nega tiven Ionen ein Verhältnis von ganzen Zah- len bleibt, während doch ein Metallion des Basisstoffes in verschiedenen Wertigkeiten auftritt. Die gewünschte Stabilität ist jedoch auch bereits in grossem Masse erreicht, wenn das Entstehen einer Abweichung von diesem ganzzahligen Ionenverhältnis nur teilweise verhütet wird.
Die Ionenmenge, die in eine andere Wer tigkeitsstufe übergeht und für die charakte ristischen Eigenschaften des Halbleiters mass gebend ist und die bisher nur sehr schwer in reproduzierbarer Weise dosiert werden konnte, kann sehr leicht dadurch dosiert wer den, dass einfach die zugesetzte Stoffmenge passend gewählt wird. Namentlich diese Do sierung ist bedeutend weniger von den Er hitzungsverhältnissen abhängig.
Zum Erzielen einer günstigen Stabilität, auch bei einer grossen, in eine andere Wer tigkeit übergegangenen Ionenmenge ist es er forderlich, dass der zugesetzte Stoff mit dem Basisstoff in einem hinreichend grossen Kon zentrationsgebiet Mischkristalle bildet. Wenn der Ionenradius des zugesetzten Metallions nur um ein geringes von dem des zu erset zenden Metallions des Basisstoffes abweicht, wird eine sehr wesentliche Bedingung für eine solche Mischkristallbildung erfüllt. Das Metallion des Zusatzes hat daher v orzugs- weise einen Radius, der nicht mehr als 20 % abweicht. Ionen, die diese Bedingung erfül len, können z.
B. in der Liste von Ionen radien nach Goldschmidt auf Seite 2582 bis 2584 von Ch. Hodgman: Handbook of Che- mistry and Physies, 29th edition, 1945, ge funden werden.
Als Beispiele von Metallverbindungen, bei denen durch den Zusatz eines Metallions mit. einem wenig abweichenden Radius ein Metal lion des Basisstoffes in eine andere Wertigkeit gezwungen werden kann, können Verbindun gen mit einer Steinsalz-, Perowskit-, Spinell-, Wolframit-, Rutil-, Olivin-, Natriumvanadat- struktur genannt werden, das heisst Verbin dungen, deren Atomkonfiguration einer die ser Strukturen entspricht.
Beispiele von Verbindungen mit einer Steinsalzstruktur sind unter anderen: Ni0, Co0, MnS. Diesen Verbindungen wird vor zugsweise Li2O bzw. Li2S zugesetzt. Die Ra dien von Ni2+, Co2+, Mn2+ sind 0,78, 0,82 bzw. 0,91. A. Der Radius von Li+ ist 0,78 A.
Beispiele mit einer Perowskitstruktur sind unter andern: CaTi03, SrTi03, BaTi03. Da bei wird z. B. ein Zusatz von La203 verwen det, so dass Mischkristalle entstehen, bei denen La3+ Gitterstellen von Ca2+, Sr2+ und Ba2+ einnimmt und ein Teil der Ti4+-Ionen in eine niedrigere Wertigkeitsstufe überge gangen ist. Die Radien von Ca2+, Sr 2+ und Ba2+ sind 1,06, 1,27 bzw. 1,43 A, der von La3+, ist 1,22 A.
Beispiele mit einer Spinellstruktur sind unter andern: Mg2TiO4 und Co304. Dem ersteren kann z. B. A1203 oder Cr203 zuge setzt werden, so dass ein Mischkristall ent steht, bei dem A13+ bzw. Cr3+ sieh an Mg2+- Stellen befinden und ein Teil der Ti4+-Ionen eine niedrigere Wertigkeit angenommen hat. Der Radius von Mg3+ ist 0,78 A, der von A13+ und Cr3+ 0,57 bzw. 0,64 A. Co304 kann mit Li20 zusammengesintert werden. Der Radius von Co2+ ist 0,82, der von Li+ 0,78 A. Ein Beispiel mit. einer Wolframitstruktur ist MgW04, dem Cr203 zugesetzt wird, so dass ein Mischkristall entsteht, in dem Cr3+ an Mg2+-Stellen vorhanden und ein Teil der W6+-Ionen in eine niedrigere Wertigkeits stufe gezwungen ist. Der Radius von Mg2+ ist 0,78, der von Cr3+ ist 0,64 A.
Beispiele mit einer Rutilstruktur sind un ter andern: SnO2 und Ti02 Sn02 und auch 7r02, das eine nur wenig abweichende, sei es auel monokline Struktur aufweist, wer den z. B. mit Sb2O3 gesintert. Die Radien von Sn4+ und Zr4+ sind 0,71 bzw. 0,89 A, der von Sb5+ ist 0,62 A. TiO2 wird z. B. mit Ta205 gesintert.
Ein Beispiel einer Olivinstruktur ist Ni2Si04, dem Li20 zugesetzt wird, so dass ein Misehkristall entsteht, in dem Li+ an Ni2+- Stellen vorhanden und Ni2+ in eine höhere Wertigkeitsstufe übergegangen ist.
Natriumvanadat, NaVO3, kann mit Ca0 oder Sr0 Mischkristalle ergeben, in denen Ca2+ oder Sr2+ an Na+- Stellen vorhanden und V5+-Ione in eine niedrigere Wertigkeits stufe übergegangen sind.
Es wird bemerkt, dass die infolge des Zu satzes bewirkte Verbesserung der Leitfähig keit für verschiedene Fälle wesentlich ver schieden sein kann. Es kann jedoch auf ex perimentellem Wege sehr einfach festgesetzt werden, in welchem Masse die erfindungsge mässe Mischkristallbildung eine nennenswerte Änderung der Leitfähigkeit ergibt.
Die Atmosphäre, in der die Erhitzung des Basisstoffes und des Zusatzes durchge führt wird, wird vorzugsweise derart gewählt, dass sie die angestrebte Wertigkeitsänderung des Metallions des Basisstoffes weitgehend er möglicht. Bei einer Metallsauerstoffverbin dung, bei der ein Metallion in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeht, z. B. CaTi03, wird z. B. eine etwas reduzierende Atmosphäre ver wendet. Geht das Metallion in eine höhere Wertigkeitsstufe über, wie z. B. bei Ni0, so wird eine etwas oxydierende Atmosphäre ver wendet.
Beispiel 1: Ein während zwei Stunden unter Benzol in einer Kugelmühle gemahlenes Gemisch aus 126 g CoC03 und 3,34 g Li2,C03 wird wäh rend zwei Stunden auf 500 C in Luft er hitzt, in einer Form gepresst und darauf wäh rend zwei Stunden in Luft auf 1200 C ge sintert.
Das entstandene Material, das eine Steinsalzstruktur aufweist, enthält. entspre chend der zagesetzten Li-Menge 0,091 Äqui valent dreiwertiges Co je Mol. Es hat einen spezifischen Widerstand von 400 Ohm.cm bei 22 C und von 0,80 Ohm.cm bei 200 C. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes ist bei Zimmertemperatur 6,5 % je Grad.
Das Material kann in Luft -während einer unbe schränkten Zeitdauer auf Temperaturen bis 1200 C erhitzt werden, ohne dass sich seine elektrischen Eigenschaften ändern. Beispiel <I>2:</I> Ein während vier Stunden unter Alkohol in einer Kugelmühle gemahlenes Gemisch aus 146,1 g SrC03, 79,9 g TiO2 (Anatas) und 1,62 g La203 wird gepresst, während einer Stunde auf 1100 C in Luft und darauf wäh rend drei Stunden auf 1250 C in einer Atmo sphäre von reinem Stickstoff gesintert.
In dem entstandenen, eine Perowskitstruktur auf weisenden Mischkristall befinden sich La3+- Ionen an Sr2+-,Stellen, wobei ein Teil der Ti4+-Ionen in eine niedrigere Wer tigkeitsstufe übergegangen ist. Es wird bemerkt, dass diese Wertigkeitsänderung nicht auftritt, wenn die Sinterung in Luft anstatt in Stickstoff erfolgt. Das er haltene Material hat einen spezifischen Wi derstand von 1,7 Ohm.cm. Der Temperatur koeffizient des Widerstandes ist 0,2% je Grad bei Zimmertemperatur. Ein Gemisch von SrCO3 Lind Ti02, ohne einen Lanthan zusatz und in gleicher Weise behandelt, er gibt reines SrTi03, das einen spezifischen Wi derstand von 1.4X107 Ohm.cm hat.
Beispiel 3: Ein während vier Stunden unter Alkohol in einer Kugelmühle gemahlenes Gemisch aus 146,9 g SnO2 Lind 8,08 g 8b205 wird ge presst und darauf während zwei Stunden auf 1300 C in Luft erhitzt. Während ein unter gleichen Verhältnissen, jedoch ohne einen Zu satz, erhaltenes Sn02-Material, das in diesem Falle bereits etwas reduziert ist, einen spe zifischen Widerstand von 1,5X104 Ohm.cm hat, beträgt dieser Widerstand für den Mischkristall 1,8 Ohm.cm.
Beispiel 4: Ein während vier Stunden unter Alkohol in einer Kugelmühle gemahlenes Gemisch aus 36,29 g Mg0, 231,9g WOB und 7,6 b Cr203 wird gepresst und darauf während drei Stun den auf 1000 C in einer 20 % Wasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre erhitzt. Während ein unter gleichen Verhältnissen hergestelltes, chromfreies Wolframit einen spezifischen Widerstand von höher als 10G Ohm.cm hat, beträgt dieser Widerstand für den Mischkristall 400 Ohm.cm. Der Tem- peraturkoeffizient des Widerstandes beträgt 3,5 % je Grad bei Zimmertemperatur.