CH273952A - Verfahren zur Gewinnung von mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd. - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Gewinnung von mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen durch   katalytiscbe   
Hydrierung von Kohlenoxyd.



   Die Herstellung von aliphatischen mehr   gliedrigen Kohlenwasserstoffen durch kataly-    tische Hydrierung von Kohlenoxyd, z. B. nach   demVerfahren vonFiseher-Tropseh,    ist bekanntlich ein stark exothermer Prozess, und ihre   praktische Durehfiihrung    erfordert dementsprechend die Entfernung   grosser AVärme-    mengen aus dem Reaktionsraum. Anderseits kommen dabei   Katalysatoren zur Aniven-    dung, deren Aktivität t auch durch geringe Temperaturschwankungen geschädigt werden kann. Für eine   erfolgreiche technische Durch-    führung dieser   Synthese muss daher peinlich    dafür gesorgt werden, dass an jeder Stelle des   Kontaktraumes Wärmestauungen    vermieden werden.



   Nach der bisher üblichen Praxis wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass Apparaturen zur Anwendung gelangen, die durch unter Druck stehendes Wasser gekühlt werden und in denen das Synthesegas durch einen fest angeordneten   Kobaltkontakt    in   Körnerform      bei gewohnlichem oder erhöhtem Druck    geleitet wird. Um die pro Volumeinheit des Kontaktraumes anftretende Wärmemenge zu reduzieren, wird das Grundmetall des Kata  lyten    dabei durch einen   starken Überschu#    an Kieselgur aufgeteilt. Bei dem geringen Raumgewicht dieses Trägermaterials entsteht damit aber ein grossvolumiger Kontakt, und es werden dementspreehend für eine gegebene Produktionsleistung grossdimensionierte Kon  taktöfen    erforderlich.

   Zudem müssen bei der   schlechten Wärmeleitfähigkeit    der Kieselgur sehr grosse Kühloberfläehen vorgesehen werden. Es ergeben sich daraus unverhältnismässig hohe   Anlagespesen.   



   Ein weiterer Nachteil der bisher technisch verwendeten   Kobaltkontakte    liegt in der Um  ständlichkeit    der Wiederaufarbeitung der   ausgebrauchten    Kontakt. massen. Um die in denselben enthaltenen Stoffe (Kobalt, Tho  riumoxyd,    Magnesia und Kieselgur) für die Neuherstellung der Katalysatoren zurückzugewinnen, bedarf es eines langwierigen Tren  nungsprozesses,    welcher durch die Entfer  nung    der bei der Säurebehandlung aus der Kieselgur in Losung gehenden Calcium-und Eisenverunreinigungen noch erschwert wird.



  Ferner besteht bei diesen Kontakten die weitere Schwierigkeit der   Beschaffung von Kie-    selgur von gleichbleibendem Schüttgewicht, was einen für einen   gleiehmässigen    Betrieb massgeblichen Faktor bedeutet.



   Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Kobaltkontakte in der Weise herzustellen, dass man bei   0    bis 15  C eine Kobaltsalzlösung mit einer technischen Wasserglaslösung und einer   Alkalilosung    zusammenbringt und die entstandene Fällung abfil  triert,    durch sorgfältiges Auswaschen von Anionen befreit, trocknet und durch Behand  lung mit Wasserstoff    reduziert. In   derarti-    gen   Fällungskatalysatoren    ist somit die bisher iibliche Kieselgur durch ausgefällte Kieselsäure ersetzt. Diese Kontakte weisen gegen  über den mit Kieselgur hergestellten   Kataly-    satoren den Vorteil einer bedeutend erhöhten mechanischen Festigkeit auf.

   Im weiteren besitzen sie eine wesentlich höhere Kobaltkonzentration, wodurch die Leistung der   Syn-      t. heseöfen bet. räehtlieh erhöht    werden kann.



  Beispielsweise kann die Kobaltdichte auf 800 bis 1000 g Kobalt pro Liter Kontaktmasse gesteigert werden. Hingegen weisen diese Katalysatoren den bedeutenden Nachteil auf, die unerwünschte Methanbildung auf Kosten der Bildung der höheren Kohlenwasserstoffe zu fordern.



   Schliesslieh ist auch schon die   Verwen-    dung von   Magnesiumoxyd    als Trägermaterial an Stelle von Kieselgur in für die   Kohlen-      wasserstoffsynthese    zu verwendenden Kobaltkatalysatoren beschrieben worden ; diese Kontakte, die a. lso keine Kieselsäure enthalten, haben   sieh    aber gegenüber den   kieselgurhal-    tigen Kontakten in der Praxis nicht durchzusetzen   vermocht    ; im Gegenteil hat sich allgemein die   Verwendung von    Kieselgur als Verdünnungsmittel behauptet.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei normalem oder erhöhtem Druck unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Katalysatoren verwendet, die   au#er metallischem Kobalt, Kobalt-    oxyd und   ausgefällter    Kieselsäure Magnesiumoxyd enthalten.



   Es wurde nämlich gefunden, dass der Zusatz von Magnesiumoxyd zu den metallisches Kobalt,   Kobaltoxyd    und ausgefällte Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren überraschenderweise   zu    Kontakten führt, die bedeutend höhere   Raum-Zeit-Ausbeuten    als die technischen Kieselgurkontakte ergeben,   wodureh    die Ausnutzung der kostspieligen Syntheseofen verbessert wird.

   Dabei hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäss vorgesehenen Kontakten eine relativ geringe Verdünnung mit Magnesiumoxyd genügt, um die   Bil-    dung der   höhern    Kohlenwasserstoffe wesentlich zu begünstigen und die   Methanbildung      zurückzudrängen.    Diese Kontakte können daher eine bedentend höhere Kobaltdiehte besitzen als die bisher in der Technik üblieherweise verwendeten, mit Kieselgur stark verdünnten Kontakte und gestatten wesentlich grössere   grö#ere Gasdurchsätze   durch den   Kontakt-    raum und demgemäss eine erhöhte   Produk-    tionsleistung der   Syntheseofen.    Sie können also die Vorteile der   bekannten, a.

   usgefällte    Kieselsäure enthaltenden Kontakte auf weisen, ohne die erwähnten Nachteile, wie geringere Ausbeute an   hoheren    Kohlenwasserstoffen und   verstärkte Methanbildung,    zu ergeben.



  Bemerkenswert ist ferner, dass sie eine gute Wärmeleitfähigkeit anfweisen können, so dass trotz der grossen Wärmemengen, die pro Vo  lumeinheit    des Katalysators abzuführen sind, im   Kontaktraum      L'berhitzingen    leicht vermieden werden können.



   Die in den erfindungsgemäss vorgesehenen Katalysatoren enthaltene Menge an Magne  siumoxyd kann    in weiten   Green7,    variieren ; vorzugsweise wird sie derart bemessen, dass auf 100 Teile   Gesamtkobalt    15 bis 30 Teile   Magnesiumoxyd fallen.   



   Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt zweckmässig in zwei Phasen ; in der ersten Phase werden die Katalysatoren gefällt und in der zweiten Phase werden die erhaltenen   Fällungen    einer Reduktion unterworfen. Die Fällung selbst kann z. B. in einem ein-oder vorzugsweise zweistufigen Verfahren   vorge-    nommen werden. Im ersteren Fall wird zweckmässig wie folgt verfahren : Eine Kobalt  salzlosung    wird bei niedriger Temperatur, z.

   B. 0 bis   15  C, glleiehzeitig    mit einer technischen   Wasserglaslosimg und    einer Alkalilosung zusammengebracht, die erhaltene Fällung sodann filtriert, sorgfältig ausgewaschen, in Wasser verrührt und mit einer Aufschlämmung von Magnesiumoxyd versetzt, worauf das erhaltene Gemiseh   filtriert lmd get. roek-    net wird. Beim zweistufigen Verfahren wird dagegen vorteilhaft zunächst einer Kobaltsalzlosung, vorzugsweise bei Siedehitze, eine   Alkalilosung zugegeben,    die erhaltene Fällung abfiltriert, sorgfältig ausgewaschen, in Wasser verrührt und erst dann mit einer technischen  Wasserglaslosung versetzt, wobei die Kieselsäure auf der aufgeschlämmten   Kobaltfällung    quantitativ niedergeschlagen wird.

   Nachdem Abfiltrieren und gründlichen Auswaschen der erhaltenen Paste kann diese wie beim einstufigen Verfahren in Wasser verrührt und mit einer Aufsehlämmung von Magnesiumoxyd versetzt und das Gemisch hierauf filtriert werden. Das zweistufige Verfahren kann aber auch in folgender Weise vorgenommen werden : Einer   Kobaltsalzlösung,    in welcher   Magnesiumoxyd    suspendiert worden ist,   w ird bei gewöhnlieher Temperatur    eine Al  katilosung    zugegeben ; diese Aufsehlämmung wird dann, ohne die Fällung zu isolieren, mit einer technischen Wasserglaslosung versetzt, worauf das Gemisch abfiltriert und   gründ-    lich ausgewaschen wird.



   Die Reduktion der in geeigneter Weise zerkleinerten und eventuell getrockneten Kobaltfällung wird zweckmässig durch   Behand-    lung mit einem getrockneten Wasserstoffstrom bei einer Temperatur über   300  C,    z. B. bei   400  C,    vorgenommen, wobei die Dauer der Behandlung vom gewünschten Reduktionsgrad, das heisst vom Verhältnis   zwisehen    dem Gehalt des Kontaktes an metallischem Kobalt und dem   Gesamtkobalt-    gehalt abhängt.. Besonders aktive Kontakte werden erha. lten, wenn der Anteil an reduziertem Metall niedrig, beispielsweise bei   25    bis 50  /o des Gesamtkobaltgehaltes gehalten wird.



   Die Zusammensetzung der Kontakte kann in gewissen Grenzen variiert werden, ohne dass in der Wirkung der Kontakte eine we  sentliche    Änderung eintritt. Immerhin ist es vorteilhaft, den prozentualen Anteil der Kieselsäure in Grenzen von z. B. 8 bis 15  /o zu halten und gegebenenfallls lediglich den Ma  gnesiumoxydgehalt zu ändern.    So enthä. lt beispielsweise ein guter Kontakt mit einer Ko  baltdiehte    von 200 bis 300 g Kobalt pro Liter etwa 8 bis 15 Teile SiO2 und 15 bis 25 Teile   -, VgO    auf 100 Teile   Gesa. mt-Co.    Es hat sich gezeigt, dass derartige Kontakte sowohl bei unter gewöhnlichem als auch unter erhöhtem Druck, z.

   B. von 5 bis 20 Atm,   durchgeführ-    ter Synthese gute Umsätze zu höheren Kohlenwasserstoffen ergeben und im besonderen, dank ihrer höheren Kobaltdichte, die mit technischen   Kieselgurkontakten erhaltenen      Raum-Zeit-Ausbeuten auf den    doppelten Wert oder noch höher zu steigern vermögen.



   Ein besonderer Vorteil der gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kontakte besteht in der Möglichkeit, die Dichte der Kontakte bei gegebener Zusammensetzung durch die Wahl der Herstellungsbedingungen zu beeinflussen ; dabei hat sich ergeben, dass die Dichte vor allem von der bei der   Kobaltfällung    eingehaltenen Temperatur abhängig ist. So werden beispielsweise mit einem Kontakt von 100 Co, 9   SiO9    und 17 MgO (in Gewichtsteilen)   Schüttgewichte    von 750 bzw. 500 g pro Liter erhalten, je nachdem, ob die   Kobaltfällung    bei Normaltemperatur oder in der Siedehitze vorgenommen wird.



  Entsprechend beträgt der Kobaltgehalt pro Volumeinheit 530 bzw. 380 g pro Liter.



   Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Kontakte können   versehiedene    technische   Kobaltsalze,    wie Nitrate, Chloride, Acetate oder Sulfate verwendet werden, die gegebenenfalls noch kleinere Mengen Nickel enthalten können. Hingegen hat sich gezeigt, dass der Eisengehalt tunlichst 0,   1  /o,    bezogen auf Kobalt, nicht übersehreiten sollte, ansonst schwer reduzierbare und weniger aktive Kontakte erhalten werden. Als Fällungsmittel können Lösungen von Alkalihydroxyden, wie Natronlauge oder Kalilauge, vorzugsweise a. ber Losungen von   Alkalikarbonaten,    wie   Potasehe oder Sodalösungen,    verwendet werden, die mit Vorteil in einem Ubersehuss von 10 bis   15"/o    zur Anwendung gelangen.

   Als Silikatlosung kann   gewöhnliehe    technische   Wasserglaslosung,    enthaltend beispielsweise etwa   25"/o SiO    und etwa   9 /o Na2O,    verwendet werden. Für den   Magnesiumoxydzusatz    hat sich die Verwendung eines   calcinierten    Produktes von geringer Dichte (Schüttgwicht etwa 0, 1   g/em3)    als am vorteilhaftesten erwiesen. Es hat sich ferner gezeigt, dass sich die Magnesia teilweise auch durch andere  Oxyde, wie ThO2, Cr2O3 oder Mn2O1, ersetzen lässt.



   Es wurde ferner   gefunden, dass sieh    mit den erfindungsgemäss vorgesehenen Kata. lysatoren die Bildung der für die Herstellung der   versehiedensten    chemischen Produkte als Ausgangsmaterial dienenden Olefine von   kürzeren und mittleren Kettenlängen (C3    bis C12) begünstigen   lä#t,    wenn das   CO/Hs-Ver-    hältnis über das übliche (1 : 2) hinaus erhöht wird und die Gase im Kreislauf über den Kontakt geführt werden.

   Und zwar hat sich gezeigt., dass mit   kohlenoxydreichen    Gasen auch ohne Anwendung von Überdruck gearbeitet werden kann, ohne dass man Kon  taktsehädigungen    durch   Kohlenstoffabschei-    dung befürchten   mu#, und    unter gleichzeitiger Bildung von nur geringen Kohlensäuremengen.



   Für die Wiederverwertung des in den gebra. ue. hten Kontaktmassen enthaltenen Kobaltes können diese, vorteilhaft nach einer Ab  rostung,    in Salpeter-oder Schwefelsäure gegeben werden. Nach Abtrennen der Kieselsäure und der ungelösten   Magnesia    kann all  fälliges    aus der   Kontaktappara. tur sta. mmen-    des Eisen durch einen besehränkten Zusatz von Soda eliminiert werden, worauf die Ko  baltsalzlosung sich    wieder für die   Neuher-    stellung von Kontakten verwenden lässt.



   Die erfindungsgemäss vorgesehenen Kontakte können grosse mechanische Festigkeit aufweisen, wodurch Störungen im Betrieb, wie   Verstopfungen    der Gaswege im Kontaktraum, sowie Schwierigkeiten beim Einfüllen und Entleeren der Kontaktmasse in der Syntheseapparatur vermieden werden können.



  Ferner kann man sie leicht in   soleher    Beschaffenheit herstellen, dass   sie dem Durch-    gang von Gasen oder Flüssigkeiten einen geringen Widerstand entgegensetzen, wobei sie sich dann auch besonders für Gas-oder   öl-      Kreislaufverfahren    eignen.



   Beispiel 1 :
In 1, 5 Liter   Kobaltsulfatlosung    mit einem Gehalt von 42, 4 g/Liter Kobalt werden   1,    5 Liter Sodalösung, entha. ltend 140 g Na2CO3, in der Siedehitze rasch eingegossen, die entstandene Fällung abfiltriert und nach dem   Trockensaugen    mit. 15 Liter heissem   AN'as-    ser ausgewaschen. Hierauf werden   20    em3 einer technischen   Wasserglaslosung,    enthaltend 6, 7 g SiO. und 200 cm3 Wasser, kalt mit der Paste verrührt, das Gemisch filtriert und der Rüekstand mit 7 Litern heissem Wasser   naehgewasehen.

   Naeh    Zugabe einer   Aufsehlämmung    von 14,0 g kalzinierter Ma  gnesia    wird die Fällung abfiltriert, trockengesaugt, der erhaltene Filterkuehen in   Stiieke    geschnitten, bei   100  C getrocknet und    in einem getrockneten Wasserstoffstron während 2 St. unden bei 400  C reduziert. Es werden   74    g harte Kontaktkorner mit einem   Re-      duktionsgrad von 38  /o erhalten,    die einen Gesamtkobaltgehalt von   233 g/Liter aufwei-    sen.



   Von dem reduzierten Kontakt, der eine Zusammensetzung von 100 Co, 1. 4,   5    SiO 2, 20, 8   iligo    (in Gewichtsteilen) aufweist, werden 20 cm3, entsprechend 7, 56 g, in ein Eisenrohr von 13 mm Durehmesser   eingefüllt-und    Synthesegas mit dem CO/H2-Verhältnis von 1 : 2 mit einer Geschwindigkeit von 2, 3 Litern pro Stunde unter Atmosphärendruck bei 189  C eingeleitet.

   Der Umsatz zu höheren   Kohlenwasserstoffen beträgt 140 g    pro Nm3   inert gasfreies Synthesegas, was    einer   Stun-    denleistung von   14,    3 g Kohlenwasserstoff pro Liter   Kontaktmasse entspricht    ;   gleiehzeitig    wird Methan in einer   Menue    von 8, 5% des Gesamtumsatzes gebildet. nach einer Ver  suchsdauer    von 25 Tagen, während der die Temperatur sukzessive auf 195  C gesteigert wird, bleibt die Ausbeute an   hoheren    Kohlenwasserstoffen unverändert,   während die Me-      thanbildung    einen schwachen Anstieg auf 10, 9 % aufweist.



   Beispiel 2 :
Es wird ein Kontakt verwendet, der nach dem selben Verfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist. Er weist die Zusammensetzung 100 Co, 12, 5 SiO2, 22, 5 MgO auf ; der Anteil an reduziertem Metall beträgt 40 % des   Gesamtkobaltgehal-    tes. In einem Liter Kontaktmasse sind 280 g Kobalt (total) enthalten.



   Von diesem Kontakt werden 160 cm3, entsprechend 69, 6 g, in eine   schmale, aufrecht-    stehende   Kontaktkammer    von den Dimensionen 33, 0/6,   0/1,    1   em    eingefüllt. Diese befindet sich zur Konstanthaltung der Temperatur in einem Ölbade, das an eine mit Zusatzheizung versehene Zirkulationsleitung angeschlossen ist, in welcher das   61    mittels einer Pumpe rasch umgewälzt wird.

   In diese Kontaktkammer werden pro Stwde   24    Liter eines Gasgemisches von 39 % CO, 59 % h2 und 2 % inerten Gasen bei   Atmosphärendruek    eingeleitet und die   hoheren    Kohlenwasserstoffe (C3 + C > 30 aus den Reaktionsgasen durch Wasserkühlung und Durchleiten durch einen   Aktivkohleturm gewonnen.    Hinter dem letzteren wird ein Teilstrom abgezweigt und mittels einer Zahnradpumpe in die Kontaktkammer   zurüekgeführt.    In diesem Kreislauf wird eine Gasgeschwindigkeit von 300 Liter/h aufrechterhalten, so dass sich ein Mengenver  hältnis    von   Friseh-Zll      Umwä. lzgas    von 1 : 12, 5 einstellt.

   Die Versuchsdauer   beträgt 54 Tage,    während weleher die Temperatur des   Ölbades    langsam von   183       auf 215  C erhöht    wird. Es wird in dieser Zeitspanne eine durchschnittliche Ausbeute an verwertbaren höheren   Koh-      lenwasserstoffen    (C3 + C > 3) von 121 gpro   Nmi      inertgasfreies    Synthesegas erhalten, was einer Stundenleistung von 15, 5 g Kohlenwasserstoff pro Liter Kontaktmasse entspricht.



  Eine Bestimmung der Fraktionen der vom 25.   bis 43. Versuchstage erhaltenen Produkte      ergilt      9,      8"/o festes    Paraffin und schwere Öle, 45, 0 % Benzinkohlenwasserstoffe (C3-C12), 25,7 % C3- und C4- nebst 15, 2 % C1- und C2 Kohlenwasserstoffen. Der Anteil an Olefinen beträgt in den   Benzinkohlenwasserstoffen    55 bis 70 % für die niederen Fraktionen (C3-C8) und 40 bis 50 % für die höheren (C9-C12).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Gewinnung von mehrglied- rigen Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei normalem oder erhöhtem Druck unter Verwendung von Kobalt-Katalysatoren, die metallisehes Kobalt, Kobaltoxyd und ausgefällte Kieselsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung unter Verwendung von Katalysatoren durchführt, die ausserdem Magnesiumoxyd enthalten.

   UNTERANSPRÜCHE : 1. Verfahren naeh Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalystor verwendet, der 15 bis 30 /o Magne- siumoxyd, bezogen a. uf den gesamten Kobaltgehalt, enthält.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch l, dadurch gekennzeichnet, dans man einen Katalysator verwendet, der dadurch hergestellt wurde, dass eine Kobaltsalzlosung mit einer Alkalilosung zusammen gebracht und auf der entstandenen Fällung durch Zugabe einer technischen Wasserglas- losung Kieselsäure niedergeschlagen wurde, worauf Magnesiumoxyd zugesetzt und das Gemisch reduziert wurde.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen l und 2, dadurch gekennzeiehnet, dass man einen Katalysator verwendet, in welchem 25 bis 50 /o des gesamten Kobaltgehaltes in metallischer Form vorliegen.