CH274853A - Verfahren zur Herstellung eines Kunstkautschuks, nämlich eines Siloxanelastomers. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Kunstkautschuks, nämlich eines     Siloxanelastomers.       Die vorliegende Erfindung hat ein Ver  fahren zur Herstellung eines aus polymerem       Dimethylsiloxan    bestehenden Elastomers  (Kunstkautschuk) zum Gegenstand.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist da  durch gekennzeichnet, dass man     Dimethyl-          siloxan,    in welchem das Verhältnis von       Methylgruppen    zu Silizium     1,98-2,00    be  trägt, einer Wärmebehandlung unterwirft..  



  Die vorliegende Erfindung beruht auf der  Entdeckung, dass bei geeigneter Behandlung  von     Dimethylsiloxanen    sich feste, aber hoch  elastische Produkte bilden, denen Füllmittel  usw. zugesetzt werden können; sie lassen  sich ferner in Formen pressen oder durch       Auspressung    formen und liefern auf diese       Weise.Produkte,    die alle charakteristischen  physikalischen Eigenschaften bekannter na  türlicher und synthetischer Kautschukarten,  wie Elastizität,     Kompressibilitäb    usw., aufwei  sen.

       DerKunstkautschuk-dervorliegenden    Er  findung besitzt annehmbare Zugfestigkeit und  lässt sich genau wie die bekannten     Kunst-          kautschuke    dehnen und strecken. Charakte  ristisch für dieses Produkt ist seine Flexibili  tät bei niedrigen Temperaturen (-60  C) und  besonders auch seine Hitzebeständigkeit.  Man hat festgestellt, dass es bei lang andauern  dem Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis  200  C die gewünschten Kautschukeigen  schaften ohne Einbusse beibehält.  



  Die     Diniethylsiloxane,    die zur Herstellung  von Kunstkautschuk mit den oben erwähnten    Eigenschaften geeignet sind, erhält man bei  der Hydrolyse reiner oder praktisch reiner       Dimethyl-halogensilane,    wie z. B.     Dixnethyl-          dichlorsilan,    oder entsprechender     methyl-          gruppenhaltiger        Silane,        wie    z.

   B.     Dimethyl-          diäthoxysilan,    die 2     Methylgruppen    und 2       hydrolysierbare,    mit den     Siliziumatomen    ver  bundene Atome oder Gruppen enthalten.  



  Die     Ait    der     Dimethylsiloxane,    die zur  Durchführung des vorliegenden Erfindungs  verfahrens verwendet werden, lässt sich am  besten an Hand ihrer     Herstellungsweise    be  schreiben. Bei der Herstellung von     Methyl-          halogensilanen        (Methyl-siliziumhalogeniden)     z.

   B. erhält man eine Mischung von     Methyl-          halogensilanen    der Formel     (CH3)aS'X4_a,     worin X ein Halogenatom und a die Zahl 1,  2 oder 3     repräsentiert.    Die einzelnen Verbin  dungen können durch fraktionierte Destilla  tion in praktisch reinem Zustand     isoliert     werden, wobei der Reinheitsgrad sowohl von  der Art des     Substituenten    X als auch von der  Leistungsfähigkeit der Destillierapparatur  abhängt. So erhält man z.

   B. bei der frak  tionierten Destillation einer     Mischung    von       Methylchlorsilanen        Dimethyl-dichlorsilan    bei  einer     Destillationstemperatur    von etwa 70 C  bei 760     mm..    Wie bei den meisten     Destilla-          tionsprozessen    ist das erhaltene     Dimethyl-          dichlorsilan    nicht ganz rein, sondern enthält       gewöhnlich    etwas     Methyltrichlorsilan,    das  bei etwa 66  C siedet.

   Für den Zweck der  vorliegenden Erfindung kann man die Hydro-           lyseprodukte    jeder     Dimethyl-dichlorsilan-          fraktion,    die nicht mehr als 2     Mol    %     Methyl-          trichlorsilan    enthält, verwenden. Den besten  Kunstkautschuk erhält man aus den     Hydro-          lyseprodukten    einer     Dimethyl-dichlorsilan-          fraktion,    die nicht mehr als 0,5     Mol%        Methyl-          trichlorsilan    enthält.

   Mit andern Worten: Die  zur     Ausführung    des Verfahrens geeigneten       Hydrolyseprodukte,    die im     vorliegenden:    Pa  tent allgemein als     Dimethylsiloxane    bezeich  net werden,     sind    Verbindungen, die aus     Me-          thylgruppen,    Silizium- und     Sauerstoffatomen     bestehen und in denen das Verhältnis der       Methylgruppen    zu Silizium 1,98-2,00, vor  zugsweise 1,995-2,00, beträgt.  



  Die Umwandlung derartiger flüssiger,       öliger    oder kristalliner     Siloxane    in einen  Kunstkautschuk gemäss der vorliegenden       Erfindung    scheint auf eine Umgruppierung  der Gruppe     (CH3)2Si0    zu polymeren Verbin  dungen mit sehr -hohen     Molekulargewichten     zurückzuführen zu sein. Diese Umwandlung  erfolgt durch Wärmebehandlung, vorzugs  weise in     Gegenwart        eines    Katalysators, z. B.  eines eisenhaltigen Katalysators.

   Geeignete  katalytische Behandlungen bestehen darin,  dass man das     Dimethylsiloxan'    mit     Ferri-          chloridhexahydrat    oder mit     Ferrioxyd    und  Aluminiumchlorid oder mit     Ferrioxyd    und  chloriertem     Trikresylphosphat    behandelt.  Das erhaltene feste, aber hochelastische  Material wird hierauf auf gewöhnlichen  Mischwalzen, die     üblicherweise    beim Kneten  von Kautschuk verwendet werden, bearbei  tet, bis es die gewünschte Konsistenz für       Formgebungsoperationen    aufweist. Während  dieses Vorganges können noch weitere Men  gen Katalysator und Füllmittel zugesetzt  werden.

   Nachdem man dem synthetischen  Kautschuk die gewünschte Form gegeben  hat, kann man ihn weiter reifen lassen oder  ihn     vulkanisieren,    indem man     ihn    im Ofen  erhitzt, bis er den gewünschten     Reifegrad     erreicht hat.  



  Das als Ausgangsmaterial verwendete,  flüssige     Dimethylsiloxan    kann durch Hydro  lyse eines reinen oder praktisch reinen     Di-          methyl-dichlorsilaDs    in Wasser, Salzsäure    oder in einer     Ferrichloridlösung    hergestellt  werden. Obwohl die     Hydrolysemethode    für  das Endresultat nicht von ausschlaggeben  der Bedeutung ist, wendet man vorzugsweise  eine Methode an, nach der man ein flüssiges  Produkt     mit    einem Minimalgehalt an niedrig  siedenden     Polymerisationsprodukten    erhält.  Derartige Produkte erhält man z.

   B., wenn  man die Hydrolyse in einer     Ferrichlorid-          lösung    durchführt.  



  Nachdem die vorliegende     Erfindung    in  grossen Zügen beschrieben wurde, sollen die  nachstehenden spezifischen Beispiele die  Ausführung des Verfahrensprozesses in Ein  zelheiten beschreiben    <I>Beispiel 1:</I>  Durch langsames Zugeben von 600 Teilen  einer     Dimethyl-siliziumdichloridfraktion    zu  einer Lösung von 540 Teilen 37     %iger    Salz  säure in 460 Teilen Wasser wurde ein     Di-          methylsiloxän    hergestellt. Nach Zufügen von  etwa 600 Teilen Wasser liess man die ent  standene Mischung sich in 2 Schichten tren  nen.

   Die ölige     Dimethylsiloxanschicht    wurde       mit    zusätzlichem Wasser gewaschen und  über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.  Nach     Abfiltrieren    des Natriumsulfates wurde  die     ölige    Flüssigkeit     zwecks    Entfernung nie  dermolekularer, unterhalb 190  C siedender  Substanzen destilliert. Die zurückbleibende,  hochsiedende ölige Substanz     wurde    mit  75% ihres Gewichtes     anFerrioxydund    1,25 ,ö  wasserfreiem Aluminiumchlorid gemischt.  Beim Erhitzen dieser Mischung auf l30  C  sank ihre Viskosität anfangs, stieg aber dann  rasch an, bis das ganze Material zu einer  festen Masse geworden war.

   Diese Masse  wurde etwa 1/2 Stunde lang bei 125  C auf  Mischwalzen bearbeitet, zu Platten ausge  walzt und die Platten 10 Minuten lang bei  150  C zwischen erhitzten Platten gepresst.  Die etwa 0,127 cm dicken, gepressten Platten  wurden durch 15 Minuten langes Erhitzen im  Ofen bei 200 C weitergereift; diese Heizdauer  diente dazu, der Platte eine maximale Festig  keit zu geben; nach weiteren 17 Stunden  Erhitzen auf     diese    Temperatur erfuhren die      Eigenschaften der Platten keine oder nur  geringe Veränderungen. Die gereiften Platten  besassen eine hohe Elastizität, eine Dehnbar  keit von über 100% und waren noch bei  -60 C flexibel. Ihre Beständigkeit gegen  über Hitze liess sich durch 17 Stunden langes  Erhitzen auf 200  C nachweisen.  



  Im Beispiel 1 wurde     eine    hochsiedende,  flüssige     Dimethylsilikonfraktion    als Aus  gangsmaterial verwendet. Wenn man sich       niedrigsiedender        Dimethylsiloxane    allein oder  zusammen mit den hochsiedenden Frak  tionen zur Herstellung der Kunstkautschuke  bedient, so werden sie vorzugsweise mit klei  nen Mengen eines     Eisenchlorides    wie z. B.       FeC13    -     6H20    behandelt, um die     niedrigsie-          denden    Fraktionen oder ihre Mischungen in  hochmolekulare Harze umzuwandeln.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Etwa 60 Teile einer flüssigen Mischung       niedrigsiedender        Dimethylsiloxane,    die in  der Hauptsache aus     pentameren    und     hexa-          meren        Dimethylsiloxanen    bestand, wurde mit       10/"    ihres Gewichtes an     Ferrichloridhexa-          hydrat    gemischt und die entstandene Mi  schung auf l80  C erhitzt, bis sie hochviskos  wurde.

   Beim Abkühlen in einer flachen  Pfanne erstarrte sie sofort zu einem grünlich  gelben, festen, aber hochelastischen Material,  welches in     Toluol    gelöst und durch     Stoff    von  den suspendierten, festen     Ferrichloridpar-          tikelchen        abfiltriert    wurde. Darauf wurde  praktisch das gesamte     Toluol    verdampft  und 31,5 Teile des erhaltenen Produktes     mit     13,5 Teilen     Ferrioxyd    zu einer roten,     teig-          artigen    Masse verarbeitet.

   Nach Zugabe von  0,4 Teilen Aluminiumchlorid und Erhitzen  auf 150  C bildete sich eine elastische, feste  Masse, die 15 Minuten lang in erhitzten  Mischwalzen geknetet wurde, wobei die  Temperatur der Walzen während des     Kne-          tens    von 75 auf 125  C gesteigert wurde.  Das Produkt wurde durch 10 Minuten langes  Pressen zwischen auf 150  C erhitzten Platten  zu Platten geformt. Die entstandenen Platten  waren flexibel, elastisch und ziemlich fest.  Weiteres Erhitzen im Ofen auf 150-200  C    verbesserte ihre Festigkeit. Das gereifte Pro  dukt ähnelte dem in Beispiel 1 erhaltenen  Produkt.  



       Beispiel   <I>3:</I>  Eine Mischung     niedrigsiedender        Dimethyl-          siloxane,    die     hauptsächlich    aus den     trimeren     und     tetrameren    Verbindungen bestand, wurde       mit    einer kleinen Menge hydratisiertem       Ferrichlorid    erhitzt. Es entstand eine viskose,  gelbe Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu  einem Harz erstarrte. Das feste, aber hoch  elastische Material     liess    sich in Mischwalzen  mit Füllmitteln, z. B.     TiO2    usw., mischen  und lieferte einen Kunstkautschuk.  



  Die     katalytische    Behandlung mit     Ferri-          chloridkann    auch in der Lösung eines     inerten     Lösungsmittels wie z. B.     Toluol    erfolgen  in diesem Falle ist es empfehlenswert, die  Menge     Ferrichlorid    auf etwa     2%    zu erhöhen.  Nach     Abdestillieren    des     Lösungsmittels    und  Kühlen bildete sich ein zähes, hochelastisches  Material. Diese Behandlung kann auch in  Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei  Zimmertemperatur erfolgen, doch     könnte    bei.

    derartigen Temperaturen die Zeitspanne, die  zur Bildung des hochelastischen Materials  nötig ist, verlängert werden.  



  <I>Beispiel 4:</I>  Ein oberhalb 190 C siedendes, flüssiges,       polymeres        Dimethylsiloxan    wurde mit 67%  seines Gewichtes an vorwiegend als     Füllstcff     wirkendem     Ferrioxyd    und 1,67% chloriertem       Trikresylphosphat,    das an den     aliphatischen     Seitenketten chloriert war,     gemischt.    Ein  Teil des     Ferrioxyds    hatte sich mit dem     Tri-          kresylphosphat    unter Bildung     vcn        Ferrichlo-          rid    vereinigt.

   Die Mischung wurde     1/2    Stunde  lang auf 180  C und 1 Stunde lang auf 150  C  erhitzt und 1/2 Stunde lang bei 125 C auf  Mischwalzen     bearbeitet.        Zusätzliche    1,67%       chloriertes        Trikresylphosphat    wurde der Mi  schung in den     Mischwalzen    bei 80 C zuge  setzt. Die Platten wurden 10 Minuten bei  150  C gepresst und durch 25 Minuten langes  Erhitzen im Ofen auf     150 C    und 21/4 Stunden  auf 195  C weitergereift, bis sich. ein flexibles,  kautschukartiges Produkt     gebildet    hatte.

        <I>Beispiel 5:</I>  Ein nach Behandlung eines polymeren       Dimethylsiloxans        mit        Ferrichlorid    erhaltenes  Harz     wurde    mit Russ und einer kleinen Menge  chloriertem     Trikresylphosphat    bei 200  C  verarbeitet. Der entstandene, gereifte Kunst  kautschuk besass eine grössere Festigkeit als  der Kunstkautschuk von Beispiel 1, der       Ferrioxyd    als Füllmittel enthielt.  



  <I>Beispiel 6:</I>  44 Teile eines flüssigen     Dimethylsiloxans     wurden mit 20 Teilen     TiO2,    3 Teilen     Ferri-          oxyd    und 0,4 Teilen Aluminiumchlorid ge  mischt. Die Mischung wurde auf 100  C er  hitzt, bis sich eine kautschukartige Masse  gebildet hatte. Diese Masse     wurde    unter  Zugabe weiterer 0,5 Teile     Alunjiniumchlorid     bei 130  C in Mischwalzen bearbeitet, bis sie  die gewünschte Konsistenz zum Auspressen       aufwies.    Das erhaltene Produkt wurde in  Röhrenform bei 200  C ausgepresst.

   Weiteres  Erhitzen auf 200-275  C vermochte die  Festigkeit des     ausgepressten    Materials noch       za    steigern.  



  Nach Wunsch kann der     Polymerisations-          prozess    z. T. auch während der Herstellung  des flüssigen Ausgangsmaterials vor sich ge  hen. Es     wurde    festgestellt, dass sich die  Menge niedermolekularer, polymerer Verbin  dungen in der Flüssigkeit, die gewöhnlich  durch Hydrolyse von     Dimethyl-dichlarsilan     in einem Überschuss an Wasser erhalten wird,  von 40-50%     auf    weniger als 20% herab  setzen     lässt,    wenn man . eine     Ferrichlorid-          lösung    als     Hydrolysemittel    verwendet.  



  <I>Beispiel 7:</I>  200 Teile     Dimethyl-dichlorsilan    wurden  zu je     500-Teilen    dreier     Hydrolyseflüssigkei-          ten,    die     jeweils    10, 20 und 40%     FeC12    - 6H20  enthielten, zugegeben.

   Die erhaltenen, öligen  Schichten wurden     mit    Äther extrahiert, mit  wasserfreiem     Natriumsulfat    getrocknet und  durch Verdampfen des Äthers     isoliert.    Die  relative Viskosität der drei Produkte nahm  mit steigender     Ferrichloridkonzentration    zu    und der unterhalb 190  C überdestillierende  Anteil des Öles sank von 13,7% auf 9,6% bei  steigender Konzentration des     Ferrichlorids     von 10 auf 40%. Durch Erhitzen, wie in Bei  spiel 2 und 3 beschrieben, liessen sich die  Produkte in     Kunstkautschukmassen    über  führen.  



  Der neuartige Kunstkautschuk gemäss  vorliegender Erfindung ist für     Zwecke,    wo  Material mit     Kautschukeigenscbaften    be  nötigt wird, z. B. für Dichtungen, elektrische  Isolationen, Leiterisolationen,. Stossdämpfer  usw., geeignet. Auf Grund seiner ausserge  wöhnlichen Hitzebeständigkeit erweist er  sich besonders geeignet für Zwecke, wo na  türlicher oder synthetischer Kautschuk in  folge der zerstörenden Wärmewirkung versa  gen. Er besitzt ferner die Eigenschaft, seine  Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen bei  zubehalten

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Kunst kautschuks, nämlich eines Siloxanelastomers, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethyl- siloxan, in welchem das Verhältnis von Methylgruppen zu Silizium<B>1,98</B> bis 2,00 be trägt, einer Wärmebehandlung unterwirft. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine kautschukartige Substanz, die durch eine hohe Beständigkeit bei erhöhten Tempera turen und eine Flexibilität bei gewöhnlichen sowie bei hohen und tiefen Temperaturen ge kennzeichnet ist und sich als elektrisches Isolatiönsmaterial sowie für Zwecke, für die Materialien mit Eigenschaften des Kaut schuks benötigt werden, eignet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Wärmebe handlung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein eisenhaltiger Katalysator verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein chlorhaltiger Katalysator verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator ein Eisenhalo genid verwendet wird. ö.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass als Katalysator Ferrichlo- ridhexahydrat verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator ein Gemisch von Eisenoxyd mit einer Verbindung, die Chlorwasserstoff in Freiheit zu setzen vermag, verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator ein Gemisch von Eisenoxyd mit Aluminiumchlorid verwendet wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Katalysator ein Gemisch von Ferrioxyd mit chloriertem Trikresylphosphat verwendet wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator ein Gemisch von Ferrichlorid mit Trikresylphosphat ver wendet wird. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Dimethylsil- oxan zuerst in Gegenwart von hydratisier tem Ferrichlorid und anschliessend unter Zusatz weiterer Katalysatoren wärmebehan delt wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Ferrioxyd und Aluminiumchlorid verwendet werden. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Dimethylsil- oxan zuerst in gelöstem Zustand mit Ferri- chlorid und anschliessend, nach Entfernung des Lösungsmittels, unter Zugabe weiterer Katalysatoren wärmebehandelt wird.