Procédé et appareil pour la polymérisation et la copolymérisation.
L'invention concerne un procédé et un appareil pour la polymérisation et la copoly- mérisation continue en présence d'un liquide dans lequel le polymère recherché est insoluble.
Des procédés connus, comportant l'emploi d'tin tel liquide dans lequel on provoque la dissolution, la dispersion ou la mise en émulsion du monomère à polymériser, présentent de multiples inconvénients. Ils donnent lieu à des dépôts de polymère sur les parois de la chambre de polymérisation, provoquent des incrustations qui conduisent finalement à des bouchages dans les appareils. Ces incrustations sont le plus souvent très dures et difficiles à enlever ; on doit alors procéder à des opérations fréquentes de désincrustation qui immobilisent les autoclaves de polymérisation et réduisent notablement la capacité de pro diction des installations.
Cet inconvénient est plusgraveencore,lorsquel'on utilise des rayons lumineux comme catalyseur, la for mation, sur les parois internes de l'appareil, de dépôts de polymères réduisant progressi- vement l'effet catalytique des rayons actiniques.
D'autre part, si l'on envisage la polyméri- sation ou la oopolymêrisation activée par des catalyseurs solubles, on se heurte à la diffi- eulté d'introduire le catalyseur de manière continue. Généralement, le catalyseur doit être introduit au début de l'opération, en même temps que la charge du monomère à polymériser. Il en résulte une variation con tinuelle des concentrations dans la matière en voie de polymérisation, ce qui conduit né- cessairement à des polymères dont les propriétés sont très variables.
L'invention a pour but d'écarter ces in convénients et de réaliser un procédé indéfiniment continu par l'introduction d'un principe nouveau en matière de polymérisation.
Elle est caractérisée en ce qu'on répartit le liquide dans lequel le polymère recherché est insolubleenunenappe qui s'écoule d'une manière continue sur les parois de la chambre de polymérisation et sur toute autre surface solide disposée à l'intérieur de ladite chambre, le déplacement du liquide entramant les polymères au fur et à mesure de leur formation.
Le procédé selon l'invention est particu- lièrement avantageux lorsque le monomère est introduit à l'état de gaz ou de vapeur ; l'in- vention n'exclut cependant pas l'application des principes des procédés connus, tels que l'introduction du monomère à l'état de solution, d'émulsion ou de dispersion dans le liquide, pour autant que le polymère formé soit insoluble dans ce dernier.
Comme dans les procédés connus, la nature du liquide utilisé a une influence sur la marche de la polymérisation et son choix dé- pend des propriétés à conférer au polymère recherché, ainsi que des autres conditions opé- ratoires, notamment du ehoix du catalyseur.
Lors de la photopolymérisation du ou des monomères à l'état gazeux, on peut utiliser, pour la réalisation de la nappe mobile, un liquide perméable aux rayons de longueurs d'onde désirées, ce liquide pouvant être un solvant ou un non-solvant du ou. des monomères.
La polymérisation s'effectue au sein de la masse gazeuse, au contact et éventuellement au sein. du liquide mobile, qui entraîne le pré cipité formé, empêchant ainsi tout dépôt de po lymère sur la paroi de l'appareil. La polyméri- sation photo. chimique ainsi conduite peut se poursuivre indéfiniment, sans que les rayons actiniques aient à traverser une couche dense de polymère comme il s'en trouve généralement sur les parois exposées à la lumière.
Le procédé selon l'invention s'applique aussi aux polymérisations catalytiques, en l'absence. de lumière, en. dissolvant le catalyseur, par exemple un composé peroxyde, dans le liquide mobile ou en l'y maintenant en suspension. Le gaz, insufflé continûment dans la chambre de polymérisatioin, est en contact constant avec la nappe mobile dans laquelle se trouve le catalyseur.
On peut évidemment combiner les effets catalytiques des rayons actiniques et des catalyseurs solubles ou insolubles.
Le liquide mobile peut aussi être avanta geusement utilisé comme fluide chauffant ou réfrigérant ou/et comme véhicule de matières servant à modifier les conditions de la poly mérisation, notamment des accélérateurs de polymérisation, des régulateurs du degré de polymérisation, ainsi que des réactifs permettant d'ajuster le pH à la valeur désirée. Dans le but de favoriser le mouillage des surfaces solides, on peut également ajouter au liquide mobile des agents modifiant sa tension superficelle. Toutefois, généralement difficiles à séparer, ceux-ci viennent souiller le polymère et modifier ses propriétés, notamment diminuer ses qualités diélectriques.
Le choix. d'un matériau de construction à surface lisse et d'un liquide à faible tension superficielle per ; met généralement d'éviter cet inconvénient.
L'eau, dans laquelle la plupart des monomères gazeux sont plus ou moins solubles et dans laquelle les polymères, même à faible poids moléculaire, sont insolubles, convient généralement pour la constitution de la nappe mobile. D'autres liquides, tels que le benzène, le toluène, le monochlorbenzène, etc., peuvent également être utilisés, suivant les exigences des conditions opératoires et les propriétés des polymères recherchés.
Les polymères obtenus selon le procédé conforme à l'invention peuvent, dans certains cas, être séparés facilement du liquide mobile par des procédés connus. Dans ces cas, le liquide clair est. réintroduit dans la chambre de polymérisation, tandis que les particules solides séparées sont soutirées d'une manière continue.
Dans d'autres cas, les particules en suspension dans le liquide sont difficilement séparables. La titulaire a observé que lorsqu'on réintroduit dans l'appareil de polymérisation la suspension formée par les grains les plus fins et le liquide en circulation, on provoque l'agglomération de ces grains. On peut done séparer à la sortie de l'appareil les grains les plus gros, et retourner dans le cycle les grains les plus fins avec le liquide mobile. On obtient alors comme produit final un polymère sous forme de grains de dimensions uniformes, facile à filtrer ou à séparer par tout autre moyen connu.
L'appareil pour la polymérisation continue de substances à l'état gazeux, selon l'in- vention, comporte au moins une chambre de polymérisation, un dispositif pour recouvrir toutes les surfaces solides de cette chambre d'une nappe liquide mobile, un appareil de sédimentation des particules solides en suspension dans le liquide, une conduite pour le retour du liquide (clair ou trouble) vers la chambre de polymérisation et une conduite de réintroduction dans ladite chambre des gaz z n'ayant pas réagi.
Un de ces appareils est représenté schéma tiquement sur le dessin annexé.
La chambre de polymérisation est consti- tuée d'une enceinte A, en verre ou en toilt autre matériau, ouverte à ses deux extrémités et munie. d'une tubulure latérale L d'amenée des vapeurs du ou des monomères, la chambre
A plongeant par son extrémité inférieure dans la cuve de sédimentation C, munie d'un fond conique. La chambre de polymérisation est entourée d'une enceinte B, isolée de A à la base et pourvue d'une tubulure d'échappement de gaz S et d'une tubulure d'amenée de liquide E.
Le liquide est aspiré de la cuve C par la pompe P, refoulé entre les deux enceintes A et B jusqu'au niveau de l'extrémité supérieure de 1, où il déborde en formant la nappe continue mobile à l'intérieur de la chambre de polymérisation A et retourne à la cuve C. Les vapeurs. du produit à pollymé- riser sont introduites dans la chambre A par la tubulure L, l'excès de vapeur pouvant éventuellement être éliminé par la tubu- lure S.
Le dispositif ainsi décrit est prévu pour la polymérisation en phase gazeuse sous pression atmosphérique, mais le procédé de l'in- vention peut également être réalisé en phase gazeuseou en phase liquide sous une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique ; en pareils-cas, la pression est ré glée, par exemple, en agissant sur une vanne ou un détendeur placé sur la tubulure S et en modifiant l'appareil en conséquence.
Exemple 1 :
Dans un appareil analogue à celui repré- senté sur le dessin, ayant une chambre de po lymérisation constituée par un tube de 20 mm de diamètre intérieur et 1 mètre de hauteur, on introduit par la tubulure L 50 g/h de l, l-diehloréthylène à l'état (de vapeur. Par
E, on introduit une solution aqueuse à 1 /o en poids de persulfate de potassium à raison de 120 1/h. On ajoute une quantité suffisante de NaOH pour maintenir le PH à 9 et l'on règle la température du liquide à 45 C.
Le liquide trouble est repris à la partie supérieure de la cuve de sédimentation C et renvoyé cdntinûment en E. Les vapeurs du monomère en excès sont reprises par S et réintroduites dans le cycle par la tubulure L.
Dès que le régime est atteint, on sort d'une manière continue en G 25 g/h de polymère en suspension que l'on filtre aisément, sèche, etc.
Exemple 2 :
Dans un faisceau de tubes de faible diamètre, disposés en quinconce et de 1 mètre de hauteur, oh introduit par heure 60 kg ide monoehloréthylène. Lorsque tous les gaz inertes sont éliminés, on introduit 3500 1/h d'une solution aqueuse à 1 /o en poids de persulfate de potassium dont le pg est réglé à 9 et la température à 42 C.
La production horaire de chlorure de polyvinyle est de 17 kg, soit 408 kg/24 h, pour une chambre de polymérisation dont l'encombrement en plan est de 1 m2, la section de passage des gaz de 0, 29 m2 et la surface totale de contact entre les gaz et le liquide de 0, 58 m2.
Exemple 3 :
On introduit dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, d'une part, 25 g/h de 1, 1-dichlor- éthylène à'état de vapeur, d'autre part, 120 1/h de monochlorbenzène contenant en poids 1 /o de peroxyde d'aoétyle. En opérant à 60 C, on recueille au bas de la cuve C 10 g/h de 1, 1-dichloréthylène polymérisé.
Exemple 4 :
Dans une chambre'de polymérisation, con- tenant 39 plaques verticales de 1 m2 de surface, espacées de 25 mm, on introduit à la partie supérieure 3000 1/h d'une solution aqueuse à 1 /o de K2S, O,, que l'on r6partit uniformément sur toutes les surfaces solides.
On maintient la température de la solution à 45 C et on ajuste initialement le pH à une va. leur comprise entre 9 et 9, 5.
On introduit, à contre-courant, 36 kg/h d'un mélange de monochloréthylène et de 1, 1-dichloréthylène dans les proportions mo léculaires
CIL, CECI
= 2 CH, CCI, c'est-à-dire un mélange dont les teneurs en monochloréthylène et en 1, 1-dichloréthylène sont respectivement de 563 g/kg de mélange et de 437 g/kg de mélange.
Dès que le régime est établi, on sort d'une manière continue 232 kg/24 h d'un eopoly mèredemonochloréthylèneet de 1, diehlor- éthylène dans les proportions moléculaires
CH2 = CHC1i CIL, = CC12 3 c'est-à-dire dont les teneurs en monochloréthylène et en 1, 1-diehloréthylène sont respee- tivement de 177 g/kg et de 823 g/kg de copo lymère.
REVENDICATIONS :
I. Procédé de polymérisation et de copo lymérisation continue en présence d'un liquide dans leque le polymère recherché est insoluble, caractérisé en ce qu'on répartit ce liquide en une nappe qui s'écoule d'une manière continue sur les parois de la chambre de polymérisation et sur toute autre surface solide disposée à l'intérieur de ladite chambre, le dé- placement du liquide entraînant les polymères au fur et à mesure de leur formation.
Process and apparatus for polymerization and copolymerization.
The invention relates to a method and apparatus for the continuous polymerization and copolymerization in the presence of a liquid in which the desired polymer is insoluble.
Known processes, comprising the use of such a liquid in which the dissolution, dispersion or emulsification of the monomer to be polymerized, have many drawbacks. They give rise to polymer deposits on the walls of the polymerization chamber, causing incrustations which ultimately lead to blockages in the devices. These incrustations are most often very hard and difficult to remove; frequent descaling operations must then be carried out which immobilize the polymerization autoclaves and notably reduce the production capacity of the installations.
This drawback is even more serious, when light rays are used as a catalyst, the formation on the internal walls of the apparatus of polymer deposits which gradually reduce the catalytic effect of the actinic rays.
On the other hand, if one envisages the polymerization or the oopolymerization activated by soluble catalysts, one comes up against the difficulty of introducing the catalyst continuously. Generally, the catalyst must be introduced at the start of the operation, at the same time as the charge of the monomer to be polymerized. This results in a continuous variation of the concentrations in the material undergoing polymerization, which necessarily leads to polymers whose properties are very variable.
The object of the invention is to eliminate these disadvantages and to carry out an indefinitely continuous process by introducing a new principle in terms of polymerization.
It is characterized in that the liquid in which the desired polymer is insoluble is distributed in a sheet which flows continuously over the walls of the polymerization chamber and over any other solid surface disposed inside said chamber, the displacement of the liquid entraining the polymers as and when they are formed.
The process according to the invention is particularly advantageous when the monomer is introduced in the form of gas or vapor; however, the invention does not exclude the application of the principles of known processes, such as the introduction of the monomer in the state of solution, emulsion or dispersion in the liquid, provided that the polymer formed is insoluble in the latter.
As in the known processes, the nature of the liquid used has an influence on the progress of the polymerization and its choice depends on the properties to be conferred on the desired polymer, as well as on other operating conditions, in particular on the choice of catalyst.
During the photopolymerization of the monomer (s) in the gaseous state, it is possible to use, for the production of the mobile sheet, a liquid which is permeable to the rays of the desired wavelengths, this liquid possibly being a solvent or a non-solvent of the or. monomers.
The polymerization takes place within the gaseous mass, on contact and optionally within. mobile liquid, which entrains the precipitate formed, thus preventing any deposition of polymer on the wall of the apparatus. Photo polymerization. The chemical thus carried out can continue indefinitely, without the actinic rays having to pass through a dense layer of polymer as is generally found on walls exposed to light.
The process according to the invention also applies to catalytic polymerizations, in the absence. of light, in. dissolving the catalyst, for example a peroxide compound, in the mobile liquid or keeping it in suspension therein. The gas, continuously blown into the polymerization chamber, is in constant contact with the mobile sheet in which the catalyst is located.
It is obviously possible to combine the catalytic effects of actinic rays and soluble or insoluble catalysts.
The mobile liquid can also be advantageously used as a heating or cooling fluid or / and as a vehicle for materials serving to modify the conditions of the polymerization, in particular polymerization accelerators, regulators of the degree of polymerization, as well as reagents for '' adjust the pH to the desired value. In order to promote the wetting of solid surfaces, it is also possible to add to the mobile liquid agents which modify its surface tension. However, generally difficult to separate, these contaminate the polymer and modify its properties, in particular reduce its dielectric qualities.
The choice. a building material with a smooth surface and a liquid with low surface tension per; usually puts to avoid this inconvenience.
Water, in which most of the gaseous monomers are more or less soluble and in which the polymers, even at low molecular weight, are insoluble, is generally suitable for constituting the mobile web. Other liquids, such as benzene, toluene, monochlorbenzene, etc., can also be used, depending on the requirements of the operating conditions and the properties of the desired polymers.
The polymers obtained according to the process according to the invention can, in certain cases, be easily separated from the mobile liquid by known processes. In these cases, the liquid is clear. reintroduced into the polymerization chamber, while the separated solid particles are continuously withdrawn.
In other cases, the particles in suspension in the liquid are difficult to separate. The licensee observed that when the suspension formed by the finest grains and the circulating liquid is reintroduced into the polymerization apparatus, the agglomeration of these grains is caused. It is therefore possible to separate the larger grains at the outlet of the apparatus, and return the finest grains to the cycle with the mobile liquid. As a final product, a polymer is then obtained in the form of grains of uniform dimensions, easy to filter or to separate by any other known means.
The apparatus for the continuous polymerization of substances in the gaseous state, according to the invention, comprises at least one polymerization chamber, a device for covering all the solid surfaces of this chamber with a mobile liquid sheet, an apparatus sedimentation of the solid particles in suspension in the liquid, a pipe for returning the liquid (clear or cloudy) to the polymerization chamber and a pipe for reintroducing unreacted z gases into said chamber.
One of these devices is shown diagrammatically in the accompanying drawing.
The polymerization chamber is made up of an enclosure A, made of glass or a sheet of other material, open at both ends and fitted. a lateral pipe L for supplying the vapors of the monomer (s), the chamber
A plunging through its lower end into the sedimentation tank C, fitted with a conical bottom. The polymerization chamber is surrounded by an enclosure B, isolated from A at the base and provided with a gas exhaust pipe S and a liquid inlet pipe E.
The liquid is sucked from the tank C by the pump P, delivered between the two enclosures A and B up to the level of the upper end of 1, where it overflows, forming the continuous mobile sheet inside the chamber of polymerization A and returns to tank C. Vapors. of the product to be polymerized are introduced into chamber A through pipe L, the excess steam possibly being eliminated through pipe S.
The device thus described is intended for polymerization in the gas phase under atmospheric pressure, but the process of the invention can also be carried out in the gas phase or in the liquid phase under a pressure lower or higher than atmospheric pressure; in such cases, the pressure is regulated, for example, by acting on a valve or a regulator placed on the pipe S and modifying the apparatus accordingly.
Example 1:
In an apparatus similar to that shown in the drawing, having a polymerization chamber constituted by a tube with an internal diameter of 20 mm and a height of 1 meter, 50 g / h of l, l- are introduced through the tube L. diehlorethylene in the vapor state (by
E, an aqueous solution at 1 / o by weight of potassium persulfate is introduced at a rate of 120 1 / h. Sufficient NaOH is added to maintain the pH at 9 and the temperature of the liquid is adjusted to 45 C.
The cloudy liquid is taken up in the upper part of the sedimentation tank C and gradually returned to E. The vapors of the excess monomer are taken up by S and reintroduced into the cycle through the L tube.
As soon as the speed is reached, 25 g / h of polymer in suspension are continuously released, which are easily filtered, dried, etc.
Example 2:
In a bundle of tubes of small diameter, staggered and 1 meter high, 60 kg of monohlorethylene are introduced per hour. When all the inert gases are removed, 3500 l / h of an aqueous solution at 1 / o by weight of potassium persulfate are introduced, the pg of which is set at 9 and the temperature at 42 C.
The hourly production of polyvinyl chloride is 17 kg, i.e. 408 kg / 24 h, for a polymerization chamber whose plan dimensions are 1 m2, the gas passage section of 0.29 m2 and the total surface area. of contact between gas and liquid of 0, 58 m2.
Example 3:
Is introduced into the apparatus described in Example 1, on the one hand, 25 g / h of 1, 1-dichlorethylene in the vapor state, on the other hand, 120 l / h of monochlorbenzene containing by weight 1 / o of aoetyl peroxide. Operating at 60 ° C., 10 g / h of polymerized 1, 1-dichlorethylene are collected at the bottom of the tank C.
Example 4:
In a polymerization chamber, containing 39 vertical plates of 1 m2 area, 25 mm apart, is introduced to the upper part 3000 l / h of a 1 / o aqueous solution of K2S, O ,, which it is evenly distributed over all solid surfaces.
The temperature of the solution is maintained at 45 ° C. and the pH is initially adjusted to one rv. their between 9 and 9, 5.
36 kg / h of a mixture of monochlorethylene and 1, 1-dichlorethylene in molecular proportions are introduced against the current.
CIL, THIS
= 2 CH, CCI, that is to say a mixture in which the monochlorethylene and 1, 1-dichlorethylene contents are respectively 563 g / kg of mixture and 437 g / kg of mixture.
As soon as the diet is established, 232 kg / 24 h are continuously removed from a monochlorethylene eopoly mother and 1, diehlorethylene in molecular proportions.
CH2 = CHCli CIL, = CC12 3, that is to say in which the contents of monochlorethylene and of 1,1-diehlorethylene are respectively 177 g / kg and 823 g / kg of copolymer.
CLAIMS:
I. Continuous polymerization and copolymerization process in the presence of a liquid in which the desired polymer is insoluble, characterized in that this liquid is distributed in a sheet which flows continuously on the walls of the polymerization chamber and on any other solid surface arranged inside said chamber, the movement of the liquid entraining the polymers as they are formed.