CH275427A - Procédé pour la préparation de pentachlorostyrolène polymérisable. - Google Patents

Description

  Procédé pour la préparation de     pentachlorostyrolène    polymérisable.         1.a    présente invention concerne un pro  cédé pour la préparation de     pentachlorostyro-          lène    polymérisable.  



       Levine    et     Cass,    dans leur brevet américain       N"        2193823,    décrivent un produit qu'ils iden  tifient au     pentachlorostyrolène.    Ce produit  est donné comme étant une huile visqueuse in  colore, bouillant. à 311-312" C et se prenant  en une masse vitreuse dure quand il est im  mergé dans un bain froid à. -50"C. II est, en  outre, décrit comme étant. différent. dans ses  réactions des antres composés du styrolène.

    Ainsi, il     est    dit que le produit ne réagit que       très    lentement avec une solution froide de  brome dans du tétrachlorure de carbone, et  reste fluide et non polymérisé après deux se  maines d'exposition aux rayons directs du  soleil, ou après 24 heures à 200  C, ou après  un chauffage de 6 heures à 200  C, en pré  sence d'une trace d'acide sulfurique.  



  Quel que     puisse    être le produit de     Levine     et     Cris,    il n'est. pas le produit en cause ici.  Le     pentaehlorostyrolène    obtenu par le procédé  selon l'invention est solide à la température  ordinaire, c'est une matière blanche, cristal  line, ayant une teneur en chlore supérieure à       551/o,    mais ne dépassant pas     6511o,    un point.  de fusion de plus de 100  C et un indice de  brome compris entre 50 et 60. Ce produit se       polymérise    complètement quand il est, soumis  à une température de     140     C pendant. 16 heu  res, même en l'absence de catalyseur.

   Une po-         lymérisation    partielle se produit. en 6 heures  ou moins     .dans    les mêmes conditions.  



  Le procédé selon l'invention est caracté  risé en ce que l'on effectue -la chloration com  plète dans le noyau de     l'éthylbenzène    ou d'un       éthylchlorobenzène    ayant au plus 4     atomes    de  chlore dans le noyau benzénique et l'introduc  tion d'un atome de chlore dans la chaîne laté  rale, en deux opérations distinctes, et en ce  que l'on effectue une     déshy        drochloration    du       monochloroéthylpentachlorobenzène    ainsi pré  paré, dans sa chaîne latérale.  



  Par la chloration complète dans le noyau,  tous les atomes d'hydrogène du noyau sont,  remplacés par des atomes de chlore. Cette  chloration peut être effectuée en phase li  quide à l'obscurité et en présence d'un por  teur d'halogène, tel que le chlorure ferrique,  de fer métallique, de carbone, d'iode ou de  chlorure d'antimoine. D'ordinaire, la quantité  de chlore est utilisée est. approximativement la  quantité théorique nécessaire pour la. substi  tution désirée. La chloration     dans    le noyau  se fait habituellement avant l'introduction  d'un atome de     chlore        dans    la chaîne latérale.

    Après la chloration du noyau,     l'éthyl.penta-          chlorobenzène,    après avoir été débarrassé des  composés chlorés à bas point d'ébullition et  d'autres impuretés par distillation     Iraction-          née,    est soumis à la chloration à la. lumière,  sans .catalyseur ou avec un catalyseur comme       PCl;,    favorisant la     substitution,    dans la chaîne      latérale, à. une température favorable elle aussi  au remplacement de l'un des atomes d'hydro  gène de la chaîne latérale -par     du    chlore.

   Le  produit de cette chloration, le     monochloro-          éthylpentachlorobenzène,    de préférence après  purification par distillation, est     soumis    à une       déshYdrochloration,    par exemple, en le fai  sant passer à une température appropriée, le       plus    avantageusement en compagnie d'un sol  vant tel que le benzène, sur un catalyseur (le       déshydrochloration.    Parmi les     catalyseurs    uti  lisables, on peut mentionner le gel de silice,  l'alumine activée et le catalyseur phosphaté  mentionné dans le brevet américain     N    <B>2363011.</B>  La     déshvdrochloration    se fait.

   le mieux soit  sous     pression    réduite ou soit par dilution du       mélange        pentachlorobenzène    - solvant, avec  de la vapeur ou un gaz inerte, l'azote par  exemple.  



  Les polymères résultant de     l'homopolymé-          risation    du     pentachlorostyrolène    ainsi obtenu  sont. de     caractère    résineux et tendent à bou  cher les éléments de la colonne de distillation,  les tubes     eondenseurs    par exemple, les ren  dant inopérants. Il est indiqué, en     eonsé-          quence,    d'entraver la. formation du     penta-          chlorostyrolène    pendant. la distillation suivant  la seconde chloration ou chloration de la  chaîne latérale, par addition d'un inhibiteur  de     déshydrochloration    approprié.

   De même, il  est recommandé d'employer une substance  efficace pour retarder la polymérisation du       pentaehlorostyralène    dans la distillation du  produit de la.     déshydrochloration.    Des dispo  sitifs d'alimentation peuvent être utilisés  pour les additions des inhibiteurs, qui peuvent  être introduits soit dans l'alimentation, soit  dans le reflux, soit .dans les deux. L'inhibiteur  de     déshydrochloration    peut être, par exemple,  une     nitroso-amine    aromatique, un     nitroso-          phénol    ou un produit de condensation d'un  aldéhyde et d'une amine primaire.  



  La fraction comprenant le     pentachlo-ro-          sty        rolène    obtenue par distillation du produit  de la     déshydrochloration    peut être purifiée à  nouveau par cristallisation à partir d'un sol  vant organique, le mieux un alcool ali  phatique     inférieur    tel que le méthanol.    Un produit typique     obtenu        après    trois  de ces     cristallisa.tioiis    peut avoir, par exem  ple, un point de fusion de l'ordre de 130" C,  un indice de chrome d'environ     53-53,    et une  teneur en chlore de     63-64     /o.  



  Les     polymères    et les     eopolymères        résineux     produits en utilisant le     pentachlorostyrolène     obtenu     par    le procédé selon l'invention sont  thermoplastiques et.     peuvent    être     employés     avec avantage pour beaucoup d'usages per  mettant l'emploi     d'un        polystyrolène.     



  Le     pentaehlorostyrolène    obtenu     peut    être       copolymérisé    avec d'autres     composé.#        viny-ii-          ques    aromatiques, comprenant. le styrolène, le       dichlorostyrolène    et d'autres styrolènes     halo-          génés,    les styrolènes     alcoylés    dans le noyau,  les     alpha-a:

  lcoylstyrolènes,    tels que     l'a.lpha-          méthylstyrolène,    les     alpha-chlorostyrolènes,     le composé du styrolène dérivé de     l'éthyl-p-          éthylbenzoate    par     déshydrogénation    du groupe  éthyle du noyau, les     vinvlnaphtalènes,    les     vi-          nvinaphta.lènes        chlorosubstitués    dans le     noyau,          etc.     



  La présente invention peut être réalisée de  la façon indiquée dans l'exemple suivant       Exemple:     a) Préparation de     l'éthylpentachloroben-          zène.       De     l'éthy        ltrichlorobenzène    (1562 g)     est     chloré à. l'obscurité à 35" C en présence de  0,5     '/o    de     ehlorure        d'antimoine    comme cataly  seur.

       Après    une augmentation de poids de       442        g,        soit        86        %        de        la        valeur        théorique        corres-          pondant    à l'introduction     tic        deux    atomes addi  tionnels ,de chlore dans le noyau, le mélange  est fractionné sous pression réduite pour       donner        72        %        d'éthylpentachlorobenzène,

          18        0/0     de produits plus faiblement chlorés, et 10%  de produits à. point d'ébullition plus élevés.       L'éthylpentachlorobenzène    bout à 160"C sous  8 mm de mercure de pression, à environ     1_06"C     sous 37 mm et à. environ 315" C sous 76 mm.  L'analyse indique une teneur totale en chlore  de 63,3 %.  



  b) Préparation du     chloroéthylpenta.chloro-          benzène.              1-160        â        d'éthylpentaehlorobenzène    sont  chlorés à la lumière à 100-110" C.

       L'analvse     montre une teneur totale en chlore pour le       produit.        de        67,8        %        (la        valeur        théorique        est        de          67,9        %        pour        les        ch:

  loroéthylpentachloroben-          zènes.).    Le mélange est fractionné sous une       pression    de 14     min    de mercure, et on obtient  un rendement clé 43% en     chloroéthylpenta-          chlorobenzène.    Le produit final est un solide  ayant un point. de fusion d'environ 50 à 55" C,  une teneur en chlore de 67,0 0/0, et un point  d'ébullition de 195-200" C sous 14     nim    clé  pression.  



  c) Préparation du     pentachlorostyrolène.          593        g    de la fraction .de     chloroéthyl.penta-          chlorobenzène    sont dissous dans 526     g    de ben  zène et.     introduits    avec de la vapeur dans une  chambre de réaction contenant de l'alumine  activée maintenue à     280--100"    C.

   Le produit  condensé obtenu par le refroidissement des  vapeurs     effluentes    consiste en une solution  aqueuse de     HCl    et une solution benzénique  des produits de     déshydrochloration.    Environ       173        %        du        eh,loroéthylpentachlorobenzène        sont     convertis en     pentachlorostyrolène    brut. Après  séparation de la     solution    benzénique et élimi  nation du benzène par distillation à la vapeur,  on obtient une matière solide ayant un point  de fusion de q0-60" C et un indice de brome  de 42,20.

   Ce produit brut est dissous     dans    du  méthanol et     recristallisé    pour séparer le     pen-          taehlorostyrolène    des     ehloroéthylpentaehloro-          benzènes    plus solubles dans le méthanol.  Après trois     cristallisations    pareilles, le     pro-          duit        fond    à     118-123"        C,        contient        63,12        %        de     chlore et a un indice de brome de 52,3.

   Cette  teneur en chlore et l'indice de brome sont. à  comparer avec les valeurs théoriques de       6-1,1%        et        57,8        respectivement.        L'indice        de          brome        indique        une        pureté        de        90,-1%.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de pentachlo- rostyrolène polymérisable, caractérisé en ce que l'on effectue la chloration complète dans le noyau clé l'étliylbenzène ou d'un éthylchla- robenzène ayant au phis 4 atomes de chlore dans le noyait benzénique et l'introduction d'un atome de chlore dans la chaîne latérale, en deux opérations distinctes,

   et en .ce que l'on effectue une déshydrochloration du niono- chloroéthylpentachlorobenzène ainsi préparé, dans sa. chaîne latérale. Le produit ainsi obtenu a un point de fu sion de plus de 100" C, un indice de brome de 50 à 60 et contient entre 55 et 65 % de chlore;

   le produit purifié a un point de fusion de 118-123o C, un indice de brome de 52,3 et contient 63,12 % de chlore. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que .l'on effectue d'abord la chlo ration complète dans le noyau de l'éthylben- zène ou dudit éthylchlorobenzène et en ce qu'ensuite on introduit mi atome de chlore dans la chaîne latérale. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ladite chloration dans le noyau en phase liquide, dans l'obscurité et en pré sence de SbC1, 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'avant l'introduction du chlore clans la chaîne laté rale de l'éthylpentachlorobenzène formé par chloration complète dans le noyau, on puri fie par distillation cet éthy lpentachloroben- zène. 4.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on purifie par distillation le monochloroéthylpentachlorobenzène formé par les opérations de chloration, avant de le soumettre à la. déshydrochloration. 5. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que, pour la distillation mentionnée, on ajoute au moiiochloroéthylpentachlorobenzène une petite quantité d'un corps empêchant sa déshy dro- chloratiou. 6.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ledit corps inhibiteur ajouté est une ni- trose-amine aromatique. 7. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et. 5, caractérisé en ce que ledit corps inhibiteur ajouté est un ni troso-phénol. 8. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ledit corps inhibiteur ajouté est. un pro duit de condensation d'une aldéhyde et d'une amine primaire. 9.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que, pour effectuer la déshydro- chloration, on fait passer le monochloroéthyl- pentachlorobenzène sur un catalyseur. 1.0. Procédé selon la revendication et la sous-rev endication 9, caractérisé en ce qu'on effectue la déshy drochloration en présence d'un solvant. 11. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise du gel de silice comme catalyseur.

   1\?. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 9, :caractérisé en ce qu'on utilise de .l'alumine activée comme catalyseur. 13. Procédé selon la revendication et la sous-revendieation 9, caractérisé en ce que l'on effectue la déshvdrochloration sous un vide partiel. 14. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'on effectue la déshy drochloration en présence, en outre, d'un agent diluant indif férent, autre que ledit. solvant. 15.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendieations 9, 10 et 1..1, caractérisé en ce que ledit agent diluant. est de la vapeur d'eau. 1ô. Procédé selon la. revendication et les sous-revendications 9, 1.0 et 14, caractérisé en ce que ledit agent diluant est de .l'azote. 17. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on purifie le produit obtenu par cristallisation dans du méthanol.