Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur praktisch vollständigen Umwandlung von zwischen 50 und :100 C siedenden flüs sigen Kohlenwasserstoffgemischen, die ganz oder vorwiegend aus nichtaromatischen Ver bindungen bestehen, in olefinhaltige Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe. Es sind be reits Verfahren bekannt zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammen mit.
olefinhaltigen Gasen aus zwischen 50 und -100" C siedenden mineralischen sowie andern Kohlenwasserstoffen, bei welchen das Aus gangsmaterial in Dampfform durch Reaktions gefässe geleitet wird, in welchen sich zur Hy drierung und Dehydrierung geeignete Kataly satoren befinden. Hierbei werden metallische Katalysatoren bei Temperaturen ungefähr zwischen 500 und 800" C verwendet; es wird ungefähr bei atmosphärischem Druck gearbei tet und mit Durchflussgeschwindigkeiten zwischen 0,05 und 0,50 Liter flüssigem Aus gangsmaterial je Liter des aktiven Kataly- satorvolumens je Stunde.
Ferner wurden ähnliche Verfahren be schrieben, welche mit einem erheblich höheren Druck als Atmosphärendruck arbeiten. Die bereits bekannten Verfahren liefern befrie digende Ergebnisse, doch hat sieh herausge stellt, dass, obwohl die Kohlebildung verhält nismässig gering ist, die Kohleablagerung auf dem Katalysator doch an Mächtigkeit zu nimmt und demzufolge nach einer längeren Betriebsperiode ein beträchtlicher Rückdruck sieh entwickelt. und die Notwendigkeit be steht, den Betrieb zu unterbrechen und die abgelagerte Kohle abzubrennen.
Das Abbren nen der Kohleablagerung verursacht eine Re duktion der Katalysatoroberfläehe, welche Re duktion durch die zugeführten Kohlenwasser stoffe bei der Wideraufnahme des Betriebes bewirkt werden kann. Krach einer Anzahl solcher OYydations- und Reduktionsbehand lungen erhält der Katalysator die Neigung, zu einem Pulver zu zerfallen, wodurch der Durchgang durch das Reaktionsgefäss allmäh lich blockiert wird. Ist dies erfolgt, so muss der Katalysator entfernt und ersetzt werden.
Bei einigen metallischen Katalysatoren besteht ferner die nachteilige Tendenz, dass die Kohle ablagerung schneller erfolgt, nachdem der Ka talysator einer Mehrzahl von OYydations- und Reduktionsbehandlungen unterworfen wurde.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass die als Ausgangs material verwendeten Kohlenw asserstoffe ver dampft und durch ein Reaktionsgefäss ge leitet werden, welches mit praktisch nicht absorbierenden Füllkörpern gepackt ist, welche aus nichtmetallischem und bei Tem peraturen im Bereich von 1000 C hitzebestän digen Material bestehen, und zwar bei einer Temperatur zwischen 600 und 800 C, unter einem Druck zwischen etwa Atmosphären druck und 5 Atm. Manometerdruck, und mit einer Durchflussgeschwindigkeit zwischen 0,05 und 0,60 Liter (als Flüssigkeit gemessen)
des Ausgangsmaterials je Stunde pro Liter des Reaktionsgefässvolumens.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei einem Manometerdruck von etwa 3 Atm. und einer Arbeitstemperatur von 650 bis 750 C durchgeführt. Die zweck mässige Durchflussgeschwindigkeit beträgt zwi schen 0,2 bis 0,6 Liter des flüssigen Ausgangs materials je Stunde pro Liter des Reaktions- gefässvolumens.
Um festzustellen, ob Füllkörper als prak tisch nichtabsorbierend gelten können und für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, kann folgendermassen bestimmt werden: Eine Anzahl von Probekörpern, die ein typisches Muster der zu verwendenden Füll körper darstellen, werden bei einer Tempera tur von wenigstens 120 C getrocknet bis kein weiterer Gewichtsverlust eintritt. Die trok- kenen Stücke werden in kaltes destilliertes Wasser geschüttet und die Temperatur auf den Siedepunkt erhöht. Nachdem das Wasser während einer Stunde auf dem Siedepunkt gehalten wurde, lässt man es abkühlen und entfernt die Probekörper. Sie werden sorg fältig mit einem trockenen Tuch abgewischt und sodann nochmals gewogen.
Körper, welche nicht. mehr als 50 mg Wasser je ein' Material absorbieren, werden als angenähert nichtabsorptionsfähig betrachtet. Es ist jedoch vorzuziehen, solche Körper zu verwenden, welche nicht mehr als 10 mg Wasser je cm, Material aufnehmen.
Wie bereits erwähnt, müssen die Füll körper aus einem Material bestehen, welche bei Temperaturen im Bereich von 1000" C. hitzebeständig ist. Es darf bei der erwähnten Temperatur weder weich werden, noch zer bröckeln, noch brennen. Ferner muss es fähig sein, eine grosse Anzahl von Oxvdations- behandlungen zum Abbrennen der abgelager ten Kohle zu vertragen, und zudem eine hohe mechanische Festigkeit besitzen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Füll körper können vorteilhaft in Form von Brok- ken, Kugeln, Perlen, starkwandigen Ringen usw. als Packmaterial dienen. Besonders ge eignet sind solche Körper aus keramischem Material, z. B. Hartporzellan oder Steingut. Ferner können auch Körper aus Quarz, ge- sehmolzener Kieselerde und Carborundum ver wendet werden.
Bei Verwendung von Füllkörpern aus har tem Porzellan oder Steingut wurde festge stellt, dass die Bildung von Kohlenablagerun gen langsamer stattfindet als bei den früher vorgeschlagenen metallischen Katalysatoren. Dies hat den Vorteil, dass das Abbrennen der Kohleablagerungen nach einer beträchtlich län geren Arbeitsperiode vorgenommen werden muss. Zudem muss die Temperatur während des Abbrennens nicht. so genau geregelt wer den wie bei metallischen Katalysatoren, da die keramischen Körper nicht die gleiche Neigung: haben, bei hohen Temperaturen zu erweichen oder zu schmelzen.
Obwohl mit, den erwähn ten bereits bekannten Verfahren auch aroma tische Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können unter Verwendung einer Packung aus absorbierenden Füllkörpern aus einem nicht metallischen hitzebeständigen Material, so be steht dabei der Nachteil, dass bei einem absor bierenden Paekmaterial die Kohleablagerung sehr rasch fortschreitet und demzufolge die Betriebsperioden notwendigerweise kürzer sind und die Beseitigung der Kohleablagerungen schwieriger ist als beim erfindungsgemässen Verfahren.
Die wiehtigsten Ausgan;-smaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind Erdöl destillate, welche zwischen 50 und -100 C sie den und insbesondere die Fraktionen zwischen 90 und 300 C. Andere flüssige nieht.aroma- tische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pro dukte des Kraekens und Regenerierens von natürliehen ltlineralölen oder ihrer Frak tionen, sowie durch synthetische Verfahren, z.
B. nach Fiseher-Tropseh, erhaltene flüssige Kohlenwasserstoffe können ebenfalls als Aus gangsmaterial dienen.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf ein Destillat mit einem Siede punkt unterhalb 300" C, welches aus paraffi- nischen oder naphthenisehen Rohölen gewon nen wurde, ist. die Ausbeute an gasförmigen und flüssigen Produkten gewichtsmässig an- nähernd gleich gross. Das flüssige Produkt. besteht fast. vollständig aus reinen aroma tischen Kohlenwasserstoffen von Benzol bis zu polyzyklischen Verbindungen. Das gasför mige Produkt enthält die gesamten Paraffine und Olefine vom Methan zum Butan und zu den Butenen sowie Wasserstoff.
Insbesondere entlält es wertvolle Olefine in erheblicher Menge. Im folgenden sind typische Resultate der Anwendung des erfindungsgemässen Ver fahrens auf unterhalb 300 C siedende Erd öldestillate zusammengestellt: <I>1.</I> Gasförmige <I>Produkte:</I> Gesamtausbeute 45 bis 63 Gew.o/o vom Ausgangsmaterial
EMI0003.0008
Ausbeute <SEP> in <SEP> Gew.%
<tb> <I>der <SEP> Charge:
</I>
<tb> Wasserstoff <SEP> 0,5- <SEP> 1,0
<tb> Methan <SEP> 13,0-94,0
<tb> Athan <SEP> 6,0-10,0
<tb> Äthylen <SEP> 7,0-13,0
<tb> Propan <SEP> 1,5- <SEP> 2,0
<tb> Propylen <SEP> 9,0-11,0
<tb> Butane <SEP> <B>0,5-</B> <SEP> 1,0
<tb> Butadien <SEP> und <SEP> Butene <SEP> 4,0- <SEP> 5,0 2. Flüssige <I>Produkte:</I> Gesamtausbeute 36 bis 54 CTew.o/o vom Ausgangsmaterial.
EMI0003.0011
<I>Ausbeute <SEP> in <SEP> Gew.%</I>
<tb> <I>der</I> <SEP> Charge:
<tb> Vorlauf <SEP> 0,5- <SEP> <B>1,0</B>
<tb> Benzol <SEP> 6,0-11,0
<tb> Toluol <SEP> 6,0-l1,0
<tb> Xylole <SEP> 5,0- <SEP> 8,0
<tb> Alkylbenzole <SEP> und <SEP> Indenharze <SEP> 3,0- <SEP> 9,0
<tb> Naphthalin <SEP> 1,2- <SEP> 2,3
<tb> Alkylnaphthalin <SEP> 3,0- <SEP> 4,0
<tb> Anthracenfraktion <SEP> 2,3- <SEP> 2,7
<tb> Chrysenfraktion <SEP> 1,6- <SEP> 2,6
<tb> Pech <SEP> (Rückstand) <SEP> 4,0- <SEP> 7,5
<tb> Reine <SEP> kristalline <SEP> @polycyeli sehe <SEP> Verbindungen, <SEP> ein schliesslich <SEP> Naphthalin,
<tb> Anthracen, <SEP> Phenanthren,
<tb> Chrysen, <SEP> Pyren <SEP> 1,9- <SEP> 3,5 <I>3.</I> Verluste: <I>1</I> bis 3 Gew.o/o des Ausgangs materials.
Das Verhältnis von gasförmigen zu flüs sigen Produkten ist hauptsächlich von der Art des verfügbaren Ausgangsmaterials ab hängig, doch kann es in gewissen Grenzen verändert werden. Im allgemeinen wurde ge funden, dass je paraffinischer das verarbeitete Material ist, umso grösser die Ausbeute an gasförmigen Produkten wird. Anderseits lie fert eine mehr naphthenische oder aromatische Charge eine höhere Ausbeute an flüssigen Produkten. Auch die Siedegrenzen des Aus gangsmaterials beeinflussen das Verhältnis zwischen gasförmigen und flüssigen Produk ten. Eine niedrig siedende Charge liefert mehr gasförmige Produkte und eine hoch siedende Charge mehr flüssige Produkte.
Bei Verarbeitung eines Fiseher-Tropsch- Öls vom spez. Gewicht 0,732 und den Siede grenzen 90 bis 200 C war die Ausbeute an gasförmigen Produkten höher als 73,5 Gew.o/o der Charge und die Ausbeute an flüssigen Produkten entsprechend geringer. Das Ver hältnis zwischen gasförmigen und flüssigen Produkten ist beim genannten Ausgangs material etwas verschieden von demjenigen für Petroleumdestillate; die Bestandteile sind jedoch dieselben.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zw eekmässig das im britischen Patent Nr. 575383 beschriebene Reaktions-efäss verwendet, welches aus dem Eingangsteil mit einem grossen Verhältnis von Oberfläehe: Vo lumen und einem. nachfolgenden Teil mit einem kleinen Verhältnis von Oberfläche : Vo lumen besteht.
Wie in dem genannten Patent bereits be schrieben, besteht der erfindungsgemässe Um wandlungsprozess im wesentlichen aus zwei aufeinanderfolgenden Hauptreaktionen, und zwar aus einem Kracken unter einem grossen Wärmeaufwand und der nachfolgenden Aro matisierung , welche praktisch ohne Wärme verbrauch erfolgt. Bis zu einem gewissen Grade greifen diese beiden Reaktionen inein ander.
Beispiel: Es wurde ein Reaktionsgefäss verwendet, welehes aus einem Rohr von etwa 6 m Länge und 76 mm Innendurchmesser und einem nachfolgenden Rohr von 1,37 m Länge und 228 mm Innendurchmesser bestand. Beide Rohre wurden mit Füllkörpern aus hartem Porzellan gepackt. Diese Körper wurden durch Zerkleinern von Hochspannungsisola toren auf eine Stückgrösse von etwa 12,7 mm Dicke und etwa 19 mm in der Länge und in der Breite gewonnen. Dieses Packmaterial absorbierte 4,2 mg Wasser je cm3 Material.
In den mit Füllkörpern gepackten Rohren ver- blieb ungefähr 50% des Gesamtvolumens an freiem Raum. Im nachfolgenden wird das enge Rohr als Krackabschnitt und das weite Rohr als Saugabschnitt bezeichnet. Die beiden Rohre bestanden aus einem 18/8 rostfreien Chromnickelstahl.
Die Resultate der beiden Durchläiüe durch das beschriebene Reaktionsgefäss, der eine mit Petroleum aus dem Mittleren Osten und der andere mit Naphtha aus Texas, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In beiden Fällen wurde das Ausgangsmaterial durch einen Verdampfer geführt. und der hierbei erzeugte Dampf von etwa 500 C dem Kraek- abschnitt des Reaktionsgefässes zugeführt, worauf die Reaktionsprodukte durch den Saugabschnitt geleitet wurden.
Die aus die sem Abschnitt, austretenden Produkte wurden mit eingespritztem Wasser gekühlt und sodann durch einen erhitzten Teertopf zu einem Kon densator und weiter in eine Vorlage geleitet, in welcher die flüssigen von den gasförmigen Produkten abgetrennt wurden.
EMI0004.0020
1. <SEP> Petroleum <SEP> aus <SEP> dem <SEP> 2. <SEP> Naphtha
<tb> mittleren <SEP> Osten <SEP> aus <SEP> Texas
<tb> Siedebereich <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 175 <SEP> bis <SEP> 265 <SEP> C'. <SEP> 97 <SEP> bis <SEP> 248" <SEP> C
<tb> Verarbeitete <SEP> Menge <SEP> 1225 <SEP> kg <SEP> 1530 <SEP> kg
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 0,796 <SEP> 0,79.1
<tb> Zeitdauer <SEP> des <SEP> Durchlaufes <SEP> <B>44</B> <SEP> h <SEP> 60 <SEP> h
<tb> Arbeitsdruck <SEP> 1,75 <SEP> kg/cm21 <SEP> 2,1 <SEP> kg/cm2
<tb> Durchflussgeschwindigkeit <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> Reaktions gefässvolumen <SEP> 0,42 <SEP> L/h <SEP> 0,
38 <SEP> L/h
<tb> Durchschnittstemperatur <SEP> Krackabsehnitt <SEP> 685" <SEP> C <SEP> <B>690</B> <SEP> <SEP> C
<tb> Durehschnittstemperatur <SEP> Saugabschnitt <SEP> 685 <SEP> C <SEP> 695 <SEP> " <SEP> C
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> abgelagerten <SEP> Kohle <SEP> 2,09 <SEP> kg <SEP> 5,54 <SEP> kg
<tb> <I>Flüssiges <SEP> Produkt</I>
<tb> Unter <SEP> 200 <SEP> C <SEP> destillierend <SEP> 319 <SEP> kg <SEP> 485 <SEP> kg
<tb> Über <SEP> 200 <SEP> C <SEP> destillierend <SEP> 263 <SEP> kg <SEP> 239 <SEP> kg
<tb> Zusammen <SEP> 58'_' <SEP> h" <SEP> 724 <SEP> kg
<tb> <I>Gasförmiges <SEP> Produkt</I>
<tb> Wasserstoff <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> 4 <SEP> kg
<tb> Methan <SEP> 197 <SEP> k- <SEP> 289 <SEP> kg
<tb> Olefine <SEP> u.
<SEP> Paraffine <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 4 <SEP> C-Atomen <SEP> 132 <SEP> kg <SEP> -190 <SEP> kg
<tb> Gesamtmenge <SEP> 633 <SEP> kg <SEP> 783 <SEP> kg Bemerkung. Über 90% des gesamten flüssigen Produktes bestand aus aromatisehen Ver- bindungen. Beide Durchläufe wurden abgebrochen, bevor der Rüekdruck dies notwendig machte.
Es ist anzunehmen, dass unter ähnlichen Bedingun gen in einer Apparatur genannter Art Be triebsperioden von mehr als 100 Stunden durchführbar sind. Auch nach längerem Ge brauch und wiederholten Abbrennen der Kohleablagerung trat kein Zerfall der Füll körper ein.
Bei den obigen Beispielen wurde die Menge der abgelagerten Kohle durch Abbrennen mit Luft und Bestimmung der erzeugten Mengen von Kohlenoxyden festgestellt.
Als Vergleich wurden ähnliche Durchläufe mit metallischen Packungen und rnit absor bierenden nichtmetallischen Packungen, die eine Wasseraufnahme von 207 bis 217 mg je ein' hatten, durchgeführt:. Mit den metalli schen Packungen betrug die Kohleablagerung nahezu das dreifache und mit den absorbie renden nichtmetallischen Packungen fast das vierfache, wie beim erfindungsgemässen Ver fahren.