CH275433A - Verfahren zur Herstellung von 1,10-Phenanthrolin. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     1,10-Phenanthrolin.            1,10-Phenantlirolin    wurde erstmals von  Blau, Monatsheft<B>19,</B> 646<B>(1898),</B> hergestellt  durch Kondensation von     o-Phenylendiainin     mit 2     --Nlol    Glyzerin mittels Schwefelsäure in  Gegenwart von Nitrobenzol sowie durch Kon  densation von     8-Amino-ehinolin        init   <B>1</B>     Mol     Glyzerin unter denselben     Reaktionsbedin.,

  #un-          geii.    Da     8-Amiiio-ehinolin    seinerseits aus     o-          Nitranilin    durch Kondensation mit     Czl,#-zeriii          und    Reduktion erhalten wird, können die bei  den Verfahren als einstufiges und     dreistLifiges     bezeichnet werden. Blau stellte auch eine An  zahl     --L#letall.-Komplexverbindungen    des     1.,10-          Phenanthrolins    dar.

   Der     Eisen-Plienailthroliii-          I#omplex    wurde später als reversibler     Redox-          Itidikator    vorgeschlagen, die     Ferrostufe    ist  intensiv rot, die     Ferristufe    blau gefärbt       (Walden,        Hammett    und     Chapman,   <B>f.</B> Am.

         (Iiein.   <B>- ,</B>     S        oe.        53,        3908        [19311,        und        Walden        und     Mitarbeiter,<B>J.</B> Am.     Cliem.        Soe.   <B>56, 1092</B>       (m341        #.     



  Die     Einnun-    des     1.,10-Phenanthrolins    für       I        I          analytiselie    Zwecke sowie     zur        Anfärbung    von  Bakterien     veranlasste        Frederick        Gr.        Smith    und  <B>C.

   A.</B>     Getz        (Chem.    Review<B>16, 113 [19351),</B>  die     Verbesserungsmögliehkeiten    der     Plienan-          iliroliii-','vntliesen,    bei welchen die Ausbeuten,  bezogen auf das einkernige Ausgangsprodukt,  <B>Z,</B>     ZD     bisher bloss etwa<B>7</B> bis     81/o    betragen hatten,       ein,-ehend    zu untersuchen.

   Es gelang ihnen,       hii        dreistufigen        Verfahren        etwa        20%        Aus-          beute        züi    erreichen. Als     Dehydrieruilgsmittel     verwendeten die Autoren     Arsenpentoxyd,    die    Reduktion des     8-Nitro-ehinolins    erfolgte mit  Eisenpulver und Salzsäure. Arsensäure war  bereits von     Knueppel        (Ber.   <B>29, 705 [18961)</B>  an Stelle von Nitrobenzol zur Herstellung von       S-Nitro-ehinolin    verwendet worden.

   Als wei  teres     wasserlösliehes        Dehydrierungsmittel    für  die     Skraupsehe        Chinolinsynthese    wurde von       Darzens    Lind Mayer<B>(C.</B> r.<B>16,</B> 1428 [19341)       nitrobenzolsulfonsaures    Natrium verwendet.       Ge-enüber    Nitrobenzol bieten diese     Dehydrie-          rungsmittel.    den Vorteil,     dass    ihre Reduktions  produkte leichter vom rohen     Phenanthrolin     getrennt werden können.

   Trotzdem fällt dieses  sehr unrein an,     und    die     umständliehe    Isolie  rung aus dein harzartigen Rohprodukt bildet  eine zusätzliche Schwierigkeit und führt zu  geringen Ausbeuten.  



  Es wurde nun gefunden,     dass    man das       1,10-Phenanthrolin    durch Kondensation von       o-Pheilylendiamin    und Glyzerin, z. B. mit  Schwefelsäure als Kondensationsmittel, in Ge  genwart eines     Dehydrierungsmittels    z. B.     Ni-          trobenzolsLilfc>nsätire    oder Arsensäure     bzw.          Arsenpentoxyd,    mit besserer Ausbeute und  leichter auf     arbeitbar    erhalten kann, wenn man  die Kondensation in Gegenwart von     Kupfer-          (11)    salzen, wie z.

   B.     Kupfersulf        at,    vornimmt.  Es wird so die leicht isolierbare     1,10-Phenan-          throlin-K-Lipier-Komplexverbindiing    erhalten,  welche abgetrennt und aus welcher sodann das       1,.10-Phenaiitlirolin    in Freiheit gesetzt wird,  z. B. mit     Seh-wefelwasserstoff.    Das so     erhal-          teile    Produkt kann noch durch Destillation      oder Umkristallisation, z. B. aus Wasser, ge  reinigt -werden.  



  Unter Verwendung von     Nitrobenzols-Lillon-          säure    als     Dehydrierungsmittel    konnte     auf    diese  Weise eine Ausbeute von über     301/o    der Theo  rie, bezogen auf     o-Phenylendiamin,    und bei  Verwendung von Arsensäure eine solche von  etwa<B>25</B>     1/o    erreicht werden. Gegenüber dem  bisherigen einstufigen Verfahren bedeutet dies  eine Steigerung auf die drei- bis     vierfaehe     Menge, und auch gegenüber dem an sieh  komplizierten dreistufigen Verfahren bedeutet  dies eine Steigerung der Ausbeute auf mehr  als das     Anderthalbfaehe.     



  Die Verbesserung der Ausbeute beruht  nicht etwa auf einer blossen Verbesserung der  Isolierung des     Phenanthrolins    aus dem     Reak-          tionsgemiseh,    denn der Zusatz von Kupfer  sulfat nach der Reaktion bringt keine auch  nur annähernd so grosse Steigerung der Aus  beute mit sieh, wie sie beim Arbeiten in Ge  genwart von Kupfersalzen während der Kon  densation sowohl bei Verwendung von     Arsen-          siure    als auch insbesondere von     Nitrobenzol-          sulfonsäure    als     Dehydrierungsmittel    erzielt  werden kann.  



  <I>Beispiel<B>1:</B></I>  246 Teile Nitrobenzol werden mit<B>620</B>     Tei-          len        26%igem        Oleum        unter        Rühren        auf        100'     erhitzt, bis die Mischung klar wasserlöslich ist.

    Darauf wird die Mischung abgekühlt und<B>950</B>  Teile     6411/oige        Sehwefelsäure,   <B>110</B> Teile     o-          Phen-ylendiamin        -und        355        Teile        90%iges        Gly-          zerin    zugegeben.

   Diese Mischung wird auf  <B>110</B> bis 120' erhitzt Lind<B>300</B> Teile     krist.          Kupfersuliat    hinzugegeben, wobei das     Reak-          tions.-emiseh        zunäehst    dickflüssig, bei wei  terem Aufheizen aber wiederum     dünnflüssio,     wird. Man erhitzt anschliessend 4 Stunden  unter Rühren am     Rückfluss,    das heisst auf  etwa 140'.

   Die auf etwa<B>600</B> abgekühlte     Mi-          sehung    wird hierauf in<B>5000</B> Teile Wasser ge  gossen und     stehengelassen.    Nach etwa 24 Stun  den kann das abgeschiedene, schwarze     Kup-          ferkomplexsalz    des     Phenanthrolins    zusammen  mit etwas ebenfalls     abgesehiedener        Oxy-          methanilsäure        abfiltriert    werden.

   Der Nie-         derschlag    wird in verdünnter Schwefelsäure       aufgesehlämmt    und durch Einleiten von       Seh-,vefelwasserstoff    oder     Zutropfen    von     Na-          triumsulfidlösung    zersetzt. Das ausgefällte  Kupfersulfid wird     abfiltriert,    worauf aus dem  mit Tierhohle behandelten Filtrat das     1,10-          Phenanthrolin    mit Laugen, z. B.     _Natronlauge,     in Freiheit gesetzt und mit Chloroform     aus-          gesehüttelt    wird.

   Nach Abdampfen des Lö  sungsmittels     hinterbleibt    eine     rötlieh    gefärbte  Kristallmasse, die, aus Wasser     Limkristalli-          siert,    reines     1-.lO-Phenanthrolin-Hydrat    vom  Schmelzpunkt<B>117</B> bis     11811    in einer Ausbeute       von        über        30%,        bezogen        auf        das        wasserfreie     Produkt, ergibt.

      <I>Beispiel 2:</I>  Ein Gemisch von<B>900</B> Teilen     Sehwefel-          säure,   <B>108</B> Teilen     o-Plielivlendiamin,   <B>320</B> Teilen  wasserfreiem Glyzerin und<B>300</B> Teilen     trok-          kener    Arsensäure wird     auf   <B>100</B> bis     110'erhitzt     und<B>300</B> Teile kristallisiertes Kupfersulfat zu  gefügt. Hierauf wird die Temperatur gestei  gert. Bei etwa<B>1301</B> tritt starke Reaktion  ein, so     dass    die Heizung unterbrochen und  nötigenfalls etwas gekühlt werden     muss.    Nach  Abklingen der Reaktion wird noch<B>3</B> Stunden  auf 1401 erhitzt.

   Hierauf wird auf etwa<B>60'</B>  abgekühlt und das     Reaktionsgemiseh    in<B>5000</B>  Teile Wasser gegossen und     stehengelassen.     Nach etwa 24 Stunden wird das     ausgesehie-          dene        Kupferkomplexsalz    des     Phenanthrolins          abfiltriert,

      in verdünnter Schwefelsäure     auf-          gesehlämmt    und     Natriumsulfidlösung        zuge-          tropft.    Dann wird vom ausgefällten Kupfer  sulfid     abfiltriert        und    aus dem Filtrat das       o-Phenanthrolin    auf die im Beispiel<B>1</B>     be-          .ehriebene    Weise gewonnen, wobei die Aus  beute etwa     251/o    beträgt.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zür Herstellung von 1,10- Phenanthrolin durch Kondensation von o- PhenvIendiamin mit CTI- yYerin unter Zusatz eines Dehydrierungsmittels, dadureh gekenn zeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Kupfer (II) salzen vornimmt, die so erhal tene 1,

   1.0-Plienantlirolin-Kupfer-Komplexver- bindung isoliert und aus letzterer das 1,10- Phenanthrolin in Freiheit setzt. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, ge kennzeichnet durch die Verwendung von Ni- trobenzolsulfonsäure als Dehydrierungsmittel. 23 2. Verfahren nach Patentanspru.eh, ge kennzeichnet dureh die Verwendung von Arsensäure als Dellydrierungsmittel.